1,4-丁二醇上下游和衍生精细化学品产业链构建和发展分析

本文介绍了1,4-丁二醇的上下游产业链和衍生精细化学品的情况,针对1,4-丁二醇行业产能逐渐过剩的发展趋势,分析了上下游及衍生精细化学品发展的方向,并提出产业链延伸配套建设的建议,对现有1,4-丁二醇生产企业的转型发展和新建项目的产业链规划具有指导意义。

高效雷尼镍催化1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇

通过控制加热电流大小制备了不同Ni_(2)Al_(3)质量分数的镍铝合金。选取高Ni_(2)Al_(3)质量分数的合金进行预刻蚀和二次刻蚀处理,得到2种颗粒状雷尼镍催化剂,采用ICP、BET、XRD、XPS、SEM对2种雷尼镍催化剂进行了表征,并将其用于1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)。结果表明,二次刻蚀法得到的雷尼镍在140℃、5 MPa压力、反应时间1.0 h的条件下催化BYD加氢,BYD转化率可达100%,BDO收率为92.0%;而预刻蚀雷尼镍达到相同BDO收率所需时间为3.0 h。二次刻蚀得到的催化剂的比表面积比预刻蚀得到的催化剂更大,达到12.83 m^(2)/g;并且其表面微观结构更粗糙,富含缺陷活性位,Ni元素质量分数达到了63.36%。此外,金属Ni分散性提高、表面金属Al完全消失及Al和Ni的氧化物增多,均使催化剂表面的骨架结构更加稳定,显著提高了催化剂的催化活性。

不同载体镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY、ZSM-5、SBA-15、Al_(2)O_(3)和SiO_(2)5种载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,以1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)为探针反应考察其催化性能。通过X射线衍射、N_(2)吸附-脱附、H_(2)程序升温还原及NH_(3)程序升温脱附对催化剂进行表征。结果表明,在不同载体的催化剂作用下,BYD的转化率均可达到99%以上,但BDO的选择性却有很大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15催化剂反应5 h时BDO的选择性达到83.1%,1,4-丁烯二醇(BED)的选择性为16.6%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性很低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、较弱的酸性和良好的活性金属组分镍分散性有关。进而筛选出在低温低压条件下BYD一步加氢制备BDO的镍基催化剂Ni/SBA-15。

1,4-环己烷二甲醇改性PBAT共聚酯的合成及性能

为提高降解塑料聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯(PBAT)的力学性能、热性能及加工性能,在PBAT的分子链中引入1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体,采用熔融缩聚法,制备了一系列不同CHDM含量的新型聚对苯二甲酸-co-己二酸环己烷二甲酯/对苯二甲酸-co-己二酸丁二酯(PBCAT)。采用傅里叶变换红外光谱仪、液固两用核磁共振仪对共聚酯进行结构表征;利用乌氏黏度计、万能电子拉伸机、差示扫描量热仪、维卡软化点测试机、接触角测量仪分别测试了共聚酯的黏均分子量、力学性能、热性能和亲水性。结果表明,随着CHDM物质的量的增加,PBCAT共聚酯的熔点和结晶温度均呈现先降低后升高的趋势,熔点由136℃降至114℃,然后升至123℃,结晶温度由90℃降至46℃,然后升至61℃,结晶度下降。当PBCAT共聚酯的黏均分子量可达126 075 g/mol,水接触角均小于90°,材料具有良好的亲水性能。当CHDM物质的量占醇总量的25%时,PBCAT共聚酯综合性能最好,拉伸强度为20.74 MPa,与PBAT相比,提升了17%,且该共聚酯结晶度小,熔融温度较PBAT降低了7.4℃,维卡软化点达到127.4℃。

我国1,4-丁二醇的市场分析

分析了我国1,4-丁二醇(BDO)的供需现状及发展前景。截至2023年12月底,我国BDO的生产能力为3753 kt/a,2023年的消费量为2383 kt,预计2027年生产能力和消费量将分别达到9000 kt/a和3700 kt。文章同时指出了我国BDO行业未来的发展趋势并提出了今后的发展建议。

1,4-双(二甲基羟基硅)苯的制备及表征

以对二溴苯、二甲基二甲氧基硅烷、镁屑为原料,通过格氏法合成苯撑硅甲氧基硅烷单体1,4-双(二甲基甲氧基硅)苯,然后经水解反应制得目标产物苯撑硅羟基单体1,4-双(二甲基羟基硅)苯。通过红外光谱表征了产物结构,探讨了搅拌速率、滴料时间、原料配比、溶剂等对苯撑硅甲氧基硅烷单体收率的影响,还研究了水解反应催化剂、加料时间对苯撑硅羟基单体收率的影响。结果表明,格氏和水解反应成功合成了苯撑硅甲氧基硅烷单体和苯撑硅羟基单体;格氏法合成苯撑硅甲氧基硅烷单体的较佳条件为:搅拌速率200r/min、滴料时间3h、对二溴苯和二甲基二甲氧基硅烷与镁物质的量之比1:2.4:2、1400mL四氢呋喃作溶剂,此时苯撑硅甲氧基硅烷单体的收率为64.2%;苯撑硅甲氧基硅烷单体经水解反应制备苯撑硅羟基单体的较佳条件为:2500mL的磷酸(H_(3)PO_(4)质量分数5%)作水解催化剂、加料时间3.5h,此时苯撑硅羟基单体的收率为77%。

我国1,4-丁二醇生产及市场分析预测

结合我国1,4-丁二醇(BDO)市场历史数据,重点对2018-2023年我国BDO生产、市场供需、价格、进出口等情况进行了详细分析,并预测未来五年的发展趋势。

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

炔醛法合成1,4-丁炔二醇中催化反应网络的分析与调控

在含26根烛式过滤器的气、液、固三相反应器内,甲醛与乙炔会发生多种副反应,生成的副产物成分复杂且会导致过滤器堵塞,影响反应器长周期运行.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、热裂解-气相色谱-质谱联用仪(Py-GC-MS)和原位红外光谱仪(in-situ IR)等对炔醛法合成1,4-丁炔二醇生产反应器内堵塞物成分进行定性和定量分析,探究生成堵塞物的催化反应网络并通过实验验证影响该网络的显著因素.结果表明,反应器内堵塞物由无机物(w=39.4%)和有机物(w=60.6%)组成,无机物为破碎催化剂颗粒,有机物为乙炔和含氧中间体的共聚物.相较于新鲜催化剂,堵塞物中破碎催化剂在宏观形貌和微观组成上发生变化,其中的活性成分Cu^(2+)转化为Cu^(0),并伴随着其他成分的流失,Bi成分显著流失.聚乙炔由乙炔在Cu^(0)上发生自聚形成,含氧聚合物为甲醛与乙炔亲核加成反应生成的中间体.基于堵塞物的组成分析与Cu物种的演变,提出1,4-丁炔二醇生产反应器内可能的催化反应网络,同时,使用工业催化剂并结合体系pH值、乙炔的体积分数、甲醛的体积分数等条件进行验证.该催化反应网络对协同调控催化剂活化及其反应过程具有一定的指导意义.

2-膦亚胺叶立德-1,4-醌类衍生物的合成

膦亚胺叶立德是一类极其重要的有机膦试剂,在有机合成中通常被用作合成中间体和小分子催化剂。膦亚胺叶立德的合成主要是通过Staudinger反应来实现。醌类化合物具有良好的生理活性和独特的氧化还原性质,近年来,其官能化的研究取得了丰富的成果,但关于含有膦亚胺基团的醌类化合物的构建的研究较少。以1,4-醌类化合物为原料,经过3步反应,以中等到良好的总收率(56%~78%)得到了5种2-三苯基膦亚胺叶立德-1,4-醌类衍生物(4a~4e),其中化合物4b~4e为新型化合物,所有产物经^(1)H NMR,^(13)C NMR,^(31)P NMR和HR-MS(ESI)确证和表征。

陶瓷膜净化1,4-丁炔二醇过程研究

采用陶瓷膜超滤技术净化1,4-丁炔二醇(BYD),考察了不同操作条件对过滤通量的影响,分析了超滤过程的膜污染机制。结果表明:BYD溶液的超滤过程渗透通量的衰减可以分为两个阶段:第一阶段为急速下降阶段,通量下降占整个下降幅度的70%以上;第二阶段为拟稳定阶段,通量变化比较缓慢,下降幅度较小。超滤过程中的总阻力为膜固有阻力、浓差极化引起的阻力以及膜污染引起的阻力组成。其中膜固有阻力是引起通量衰减的主要因素,BYD在超滤过程中对膜的污染为可逆污染,可通过清洗过程消除膜污染。

天然橡胶/反式-1,4-聚异戊二烯并用胶的制备及性能研究

制备减震制品用天然橡胶(NR)/反式1,4-聚异戊二烯(TPI)并用胶,并研究天然TPI(杜仲胶和古塔波胶)和合成TPI(牌号TPI-28,TPI-58,TPI-80)对NR/TPI并用胶性能的影响。结果表明:合成TPI的结晶度高于天然TPI;天然TPI和合成TPI对NR/TPI混炼胶的加工安全性和硫化速率的影响十分微小;与NR硫化胶相比,NR/TPI硫化胶的邵尔A型硬度和100%定伸应力提高,回弹值增大,压缩永久变形减小,阻尼性能提高,动态生热降低,耐热空气老化性能改善,耐疲劳性能显著提高,尤其是NR/TPI-28硫化胶的六级屈挠龟裂疲劳次数和伸张疲劳次数分别达到100万和近200万。NR/TPI并用胶可显著延长减震制品的使用寿命。

低温β-1,4-内切葡聚糖酶的基因挖掘、异源表达及其酶学性质表征

β-1,4-内切葡聚糖酶在洗涤行业有着广泛的应用价值,其中具有较好的低温和碱性耐受能力是其实现工业应用的重要前提。该论文通过基因挖掘获得一株具有低温耐受能力的Deinococcus cellulosilyticus来源新型β-1,4-内切葡聚糖酶基因EgDC,并将其在大肠杆菌中实现了可溶性表达,其中大部分存在于周质空间,少部分分泌至胞外。对EgDC酶的酶学性质进行了表征,发现该酶的最适温度和最适pH值分别为40℃和pH 6.5,其在20℃能保持70%以上活力,且在pH 8.0和pH 9.0的半衰期分别达到83.43 min和53.79 min。EgDC酶具有较好的催化性质,其比酶活力k_(cat)/K_(m)值分别为(26.38±1.43)U/mg和(520.03±17.07)s^(-1)/mg,且对于金属离子以及表面活性剂均具有较强耐受能力。由此可见,新型β-1,4-内切葡聚糖酶EgDC具有较好的催化能力,且在低温、碱性以及存在表面活性剂环境下较为稳定,因此具有潜在的工业应用价值。

钙通道阻滞剂1,4-二氢吡啶类药物的绿色合成

心脏及心脑血管疾病是发达国家人群的第一死因,也是中国人死亡的首位原因.L-型钙通道是目前临床上主要使用选择性钙通道阻滞剂1,4-二氢吡啶类药物.文章研究了在非均相催化剂离子交换树脂Amberlyst 15的催化以及无溶剂条件下,高效的合成了钙通道阻滞剂1,4-二氢吡啶类药物.该反应体系具有原料便宜、反应时间短、操作及后处理简单、催化剂可回收利用、反应可放大等优良特点.

1,4-二碘苯对碘铅甲胺钙钛矿层的改性

通过向钙钛矿前驱液中加入1,4-二碘苯钝化碘铅甲胺(MAPbI3)钙钛矿层缺陷,降低钙钛矿层的缺陷密度。利用XRD、SEM对钙钛矿薄膜的晶相组成和微观形貌进行表征,以荧光光谱及空间限制电荷电流分析对MAPbI3缺陷密度进行分析。结果表明,前驱液中引入1,4-二碘苯后缺陷密度明显降低。电化学阻抗及J-V曲线测试结果表明,相较于未引入1,4-二碘苯改性的钙钛矿太阳能电池,当钙钛矿层中1,4-二碘苯的摩尔分数为2.1%时,电池的开路电压由0.83 V提升至0.95 V,填充因子由52.5%提升至62.3%,光电转化效率由6.79%提升至8.47%,并且经过多次重复实验后性能保持稳定。

己二酸与1,4-丁二醇制备聚酯多元醇的研究

以己二酸和1,4-丁二醇为原料,采用单因素实验方法对聚酯多元醇制备工艺进行研究。探讨了反应温度和酸醇质量比对反应过程、聚酯多元醇相对分子质量以及产品质量的影响。实验得出最佳工艺条件:反应温度200~230℃,己二酸与1,4-丁二醇质量比为1 000∶701,钛酸酯催化剂用量为己二酸质量的0.04%,反应时间150 min,聚酯多元醇相对分子质量2 000~3 000,酸值0.4 mgKOH/g。为工业化生产提供了可靠的基础数据。

用新型钕系催化剂体系催化合成超高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶

采用由改性新癸酸钕[(m-Nd(vers)_(3))]为主催化剂、三异丁基铝为助催化剂和氯源组成的催化体系研究了丁二烯的聚合反应行为,考察了三异丁基铝用量、氯源结构、聚合反应温度、催化剂用量等因素对丁二烯聚合活性、顺式-1,4-结构选择性和聚合物分子量及其分布的影响。结果表明,使用m-Nd(vers)3/三异丁基铝/倍半乙基氯化铝体系催化丁二烯聚合可得到具有较高催化活性、超高顺式-1,4-结构(最高摩尔分数可达99.2%)、高分子量(数均相对分子质量为1.19×10^(5)~4.12×10^(5))和窄分子量分布(多分散性指数小于2.5)的聚丁二烯。

顶空气相色谱法测定食品用洗涤剂中的1,4-二噁烷

本文探究了顶空气相色谱法测定食品用洗涤剂中的1,4-二噁烷含量的测定方法。在0.5mg/kg~30mg/kg范围内,1,4-二噁烷与4-甲基-1,3-二噁烷内标物的色谱峰面积比值与浓度比值具有良好的线性关系,相关系数为0.9978。样品在1mg/kg、5mg/kg和20mg/kg浓度加标时,回收率范围为96.7%~110.5%,相对标准偏差为1.4%~4.3%。精密度测定时相对标准偏差为2.8%(n=6)。对20批次市售的不同品牌不同批次的食品用洗涤剂进行检测分析,结果显示有10批次检出值高于检测下限值,检测值在0.56mg/kg~2.61mg/kg。该方法可为食品用洗涤剂中1,4-二噁烷的测定提供参考依据。

聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯-对苯二甲酸异山梨醇酯合成及性能研究

为了提高聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的玻璃化转变温度,改善制品的耐热性能,以对苯二甲酸(PTA)、异山梨醇(ISB)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇(EG)为原料,采用直接酯化、熔融缩聚法合成聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯-对苯二甲酸异山梨醇酯(PCIT)共聚酯,考察ISB/CHDM比例对酯化及缩聚反应速率和产品性能的影响。采用差示扫描量热仪(DSC)研究了共聚酯的热性能,采用万能材料试验机表征了共聚酯的力学性能。结果表明,随着ISB添加量增加、CHDM添加量减少,酯化表观活化能增加、酯化及缩聚反应速率减缓、共聚酯b值升高、玻璃化转变温度T g升高、热降解速率加快、力学性能下降,但共聚酯在ISB含量为22.8%时,仍保持缺口冲击强度高于130 J/m、断裂伸长率大于100%。

2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮诱导Hep3B人肝癌细胞凋亡的机制

近年来,紫草萘醌类衍生物因其临床应用受到副作用的限制。为寻找副作用小疗效高的新型抗肿瘤药物,合成了2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮,并对其化学结构进行了鉴定。同时研究了2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮对人肝癌细胞活力、凋亡的影响及其潜在机制。研究结果表明,通过MTT检测其细胞活力,发现2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮显著降低了人肝癌细胞系的细胞活力。蛋白免疫印迹结果表明,该化合物可通过上调Cle-caspase3、Bad和Bax凋亡相关蛋白表达水平来诱导肝癌细胞Hep3B凋亡。为进一步检测2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮诱导Hep3B细胞发生凋亡的原因,使用荧光探针JC-1检测了2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮处理后Hep3B细胞内线粒体膜电位的变化。结果发现,与对照组相比,药物处理组线粒体膜电位显著下降,绿色荧光增强,红色荧光减弱,说明2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮能通过线粒体损伤来诱导Hep3B细胞凋亡。由于2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮显著诱导Hep3B细胞凋亡。因此,2-(4-甲氧基-苯巯基)-5,8-二甲氧基萘-1,4-二酮具有良好的抗肿瘤活性。