1,6-己二腈/1,6-己二胺合成技术及产业化进展

1,6-己二腈/1,6-己二胺合成技术为我国关键技术。综述了国内外合成1,6-己二腈/1,6-己二胺的技术进展,比较了1,4-丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法、1,6-己二酸氨化脱水法和1,6-己二醇氨化法四种合成技术路线,分析了国内外工业现状。国内很多企业布局了1,6-己二腈/1,6-己二胺产业化,多条技术路线研发和产业化齐头并进,但产业水平仍需提高。

1,4-丁二醇上下游和衍生精细化学品产业链构建和发展分析

本文介绍了1,4-丁二醇的上下游产业链和衍生精细化学品的情况,针对1,4-丁二醇行业产能逐渐过剩的发展趋势,分析了上下游及衍生精细化学品发展的方向,并提出产业链延伸配套建设的建议,对现有1,4-丁二醇生产企业的转型发展和新建项目的产业链规划具有指导意义。

2014-2018年江苏省人源喹诺酮耐药1,4,[5],12:i:-沙门氏菌的基因组学初步分析

目的分析江苏省喹诺酮耐药1,4,[5],12:i:-沙门氏菌分子流行病学特征。方法用cgMLST分析江苏省及欧美来源菌株的分子流行病学特征,并初步分析喹诺酮耐药1,4,[5],12:i:-沙门氏菌可能的传播特征。结果13株喹诺酮耐药1,4,[5],12:i:-沙门氏菌共注释11大类抗性基因(Antibiotic resistance genes,ARGs)。其中氨基糖苷类ARGs检出率最高(100%);12株喹诺酮耐药菌株(92.3%)均携带IncHI2/IncHI2A质粒类型;不同国家/地区来源菌株质粒介导喹诺酮耐药(PMQR)基因携带分析显示美国及欧洲来源菌株携带6类PMQR基因,qnrB19检出率最高。江苏省来源菌株携带3类PMQR基因类型,aac(6′)-Ib-cr检出率最高(11.84%);不同国家/地区来源菌株cgMLST位点差异分析显示形成3个主要流行谱系。结论江苏省人源喹诺酮耐药1,4,[5],12:i:-沙门氏菌分离株与欧美菌株可能具有共同进化来源,PMQR基因携带水平存在国家/地区差异。

高效雷尼镍催化1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇

通过控制加热电流大小制备了不同Ni_(2)Al_(3)质量分数的镍铝合金。选取高Ni_(2)Al_(3)质量分数的合金进行预刻蚀和二次刻蚀处理,得到2种颗粒状雷尼镍催化剂,采用ICP、BET、XRD、XPS、SEM对2种雷尼镍催化剂进行了表征,并将其用于1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)。结果表明,二次刻蚀法得到的雷尼镍在140℃、5 MPa压力、反应时间1.0 h的条件下催化BYD加氢,BYD转化率可达100%,BDO收率为92.0%;而预刻蚀雷尼镍达到相同BDO收率所需时间为3.0 h。二次刻蚀得到的催化剂的比表面积比预刻蚀得到的催化剂更大,达到12.83 m^(2)/g;并且其表面微观结构更粗糙,富含缺陷活性位,Ni元素质量分数达到了63.36%。此外,金属Ni分散性提高、表面金属Al完全消失及Al和Ni的氧化物增多,均使催化剂表面的骨架结构更加稳定,显著提高了催化剂的催化活性。

1,4-环己烷二甲醇改性PBAT共聚酯的合成及性能

为提高降解塑料聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯(PBAT)的力学性能、热性能及加工性能,在PBAT的分子链中引入1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体,采用熔融缩聚法,制备了一系列不同CHDM含量的新型聚对苯二甲酸-co-己二酸环己烷二甲酯/对苯二甲酸-co-己二酸丁二酯(PBCAT)。采用傅里叶变换红外光谱仪、液固两用核磁共振仪对共聚酯进行结构表征;利用乌氏黏度计、万能电子拉伸机、差示扫描量热仪、维卡软化点测试机、接触角测量仪分别测试了共聚酯的黏均分子量、力学性能、热性能和亲水性。结果表明,随着CHDM物质的量的增加,PBCAT共聚酯的熔点和结晶温度均呈现先降低后升高的趋势,熔点由136℃降至114℃,然后升至123℃,结晶温度由90℃降至46℃,然后升至61℃,结晶度下降。当PBCAT共聚酯的黏均分子量可达126 075 g/mol,水接触角均小于90°,材料具有良好的亲水性能。当CHDM物质的量占醇总量的25%时,PBCAT共聚酯综合性能最好,拉伸强度为20.74 MPa,与PBAT相比,提升了17%,且该共聚酯结晶度小,熔融温度较PBAT降低了7.4℃,维卡软化点达到127.4℃。

不同载体镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY、ZSM-5、SBA-15、Al_(2)O_(3)和SiO_(2)5种载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,以1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)为探针反应考察其催化性能。通过X射线衍射、N_(2)吸附-脱附、H_(2)程序升温还原及NH_(3)程序升温脱附对催化剂进行表征。结果表明,在不同载体的催化剂作用下,BYD的转化率均可达到99%以上,但BDO的选择性却有很大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15催化剂反应5 h时BDO的选择性达到83.1%,1,4-丁烯二醇(BED)的选择性为16.6%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性很低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、较弱的酸性和良好的活性金属组分镍分散性有关。进而筛选出在低温低压条件下BYD一步加氢制备BDO的镍基催化剂Ni/SBA-15。

我国1,4-丁二醇的市场分析

分析了我国1,4-丁二醇(BDO)的供需现状及发展前景。截至2023年12月底,我国BDO的生产能力为3753 kt/a,2023年的消费量为2383 kt,预计2027年生产能力和消费量将分别达到9000 kt/a和3700 kt。文章同时指出了我国BDO行业未来的发展趋势并提出了今后的发展建议。

2,3-二氯-1,4-萘醌的合成工艺

研究了以1,4-萘醌为原料,催化氯化制备2,3-二氯-1,4-萘醌的反应机理及合成工艺优化。研究发现该氯化反应为酸催化反应机理,氯化氢为有效的1,4-萘醌氯化催化剂。通过工艺优化确定了最佳合成条件为:反应温度75℃,催化剂用量1.5mL,溶剂用量80 mL,原料加入量为7.5 g,通氯速度为15mL·min^(-1),反应时间为1.5~2 h,产品纯度大于99.5%。母液经多次套用后产品收率达到91%~93%,产品纯度均达到优等品级别(≥99.0%)。

B4GALNT1表达下调抑制骨肉瘤细胞增殖和转移

目的:骨肉瘤是儿童和青少年最常见的骨恶性肿瘤,具有极强的增殖和转移潜能。伴有远处转移的骨肉瘤患者的生存预后极差,且骨肉瘤患者在治疗过程中易出现病灶切除不彻底、化学治疗耐药等难题,目前尚缺乏有效的根治手段。近年来,越来越多的证据表明β-1,4-N-乙酰半乳糖氨基转移酶1(β-1,4-N-acetylgalactosaminyltransferase 1,B4GALNT1)能够影响多种恶性肿瘤的进展。然而,B4GALNT1在骨肉瘤细胞中的功能却未见报道。本研究拟探讨骨肉瘤组织与正常组织中B4GALNT1的表达以及B4GALNT1对骨肉瘤细胞增殖、迁移和侵袭的影响,以期为骨肉瘤患者的治疗提供新的理论依据和方向。方法:收集在中南大学湘雅二医院行骨肉瘤瘤段切除的16例患者的肿瘤组织及相对应的正常组织样本,骨肉瘤患者的年龄为8~17(中位数12)岁。利用实时反转录聚合酶链反应(real-time reverse transcription PCR,real-time RT-PCR)检测B4GALNT1 mRNA在骨肉瘤组织、相对应的正常组织、3种骨肉瘤细胞系(MG63、Saos-2、U2OS)及人成骨细胞(human fetal osteoblastic,hFOB)中的表达情况;通过细胞计数试剂盒-8(cell counting kit-8,CCK-8)及克隆形成实验分析敲减B4GALNT1对骨肉瘤细胞Saos-2及U2OS增殖能力的影响;利用Transwell迁移和侵袭实验分析敲减B4GALNT1对骨肉瘤细胞Saos-2及U2OS迁移和侵袭能力的影响;使用蛋白质印迹法分析敲减B4GALNT1对Saos-2及U2OS细胞上皮-间充质转化(epithelial-mesenchymal transition,EMT)及侵袭相关蛋白质表达的影响。结果:Real-time RT-PCR结果表明:与正常组织及h FOB相比,骨肉瘤组织和3种骨肉瘤细胞系中B4GALNT1 mRNA的表达水平较高(均P<0.01)。CCK-8及克隆形成实验结果表明:与对照组相比,敲减B4GALNT1降低了骨肉瘤细胞的增殖速率(均P<0.05)。Transwell迁移和侵袭实验结果表明:与对照组相比,敲减B4GALNT1减少了骨肉瘤细胞的迁移和侵袭细胞数(均P<0.01)。蛋白质印迹结果表明:与对照组相比,敲减B4GALNT1抑制了N-cadherin、Snail、Vimentin和基质金属蛋白酶9(matrix metallopreteinase 9,MMP9)的表达(均P<0.01)。结论:B4GALNT1在骨肉瘤组织及细胞系中表达上调;敲减B4GALNT1抑制了骨肉瘤的恶性表型;B4GALNT1可能作为一个癌基因在骨肉瘤细胞增殖和转移中发挥重要作用。

1,4-双(二甲基羟基硅)苯的制备及表征

以对二溴苯、二甲基二甲氧基硅烷、镁屑为原料,通过格氏法合成苯撑硅甲氧基硅烷单体1,4-双(二甲基甲氧基硅)苯,然后经水解反应制得目标产物苯撑硅羟基单体1,4-双(二甲基羟基硅)苯。通过红外光谱表征了产物结构,探讨了搅拌速率、滴料时间、原料配比、溶剂等对苯撑硅甲氧基硅烷单体收率的影响,还研究了水解反应催化剂、加料时间对苯撑硅羟基单体收率的影响。结果表明,格氏和水解反应成功合成了苯撑硅甲氧基硅烷单体和苯撑硅羟基单体;格氏法合成苯撑硅甲氧基硅烷单体的较佳条件为:搅拌速率200r/min、滴料时间3h、对二溴苯和二甲基二甲氧基硅烷与镁物质的量之比1:2.4:2、1400mL四氢呋喃作溶剂,此时苯撑硅甲氧基硅烷单体的收率为64.2%;苯撑硅甲氧基硅烷单体经水解反应制备苯撑硅羟基单体的较佳条件为:2500mL的磷酸(H_(3)PO_(4)质量分数5%)作水解催化剂、加料时间3.5h,此时苯撑硅羟基单体的收率为77%。

炔醛法工艺生产中BDO与杂质1,4-戊二醇形成反应及机理分析

以乙炔和甲醛为反应物,探讨了在催化剂参与下如何反应生成1,4-丁二醇机理,分析了在生成1,4-丁二醇反应过程中杂质1,4-戊二醇形成机理。在此基础上,从化学理论角度提出了优化控制反应过程中浓度和酸碱度等具体措施。这些具体优化措施对提高1,4-丁二醇产品纯度,减少杂质1,4-戊二醇的形成提供了一些思路,并为工业生产高纯度1,4-丁二醇奠定了一些理论基础。

吹扫捕集与液液萃取-气相色谱法测定水中1,2-二氯苯和1,4二氯苯方法比较

本实验采用吹扫捕集与液液萃取-气相色谱法对水中1,2-二氯苯和1,4-二氯苯的测定进行方法比较。实验结果表明,两种方法均具有良好线性,相关系数均大于0.995;加标回收率准确度高,精密度好,适用于环境水样的1,2-二氯苯和1,4-二氯苯测定。在日常检测中,地表水等干净水源水,选择吹扫捕集法更为合适,该方法操作简便,无需使用有机试剂,不对环境造成二次污染;废水用液液萃取法更有优势,可降低基质效应,提高回收率。

两步法合成1,4-二(2-苯并咪唑)苯及其与不同溶剂分子的晶体结构

以邻苯二胺和对苯二甲醛为原料,在乙醇溶剂中于4℃的冰箱内反应制备新化合物1,4-二[苯胺-2-(E)-亚甲氨基]苯中间体,该中间体在体积比为5∶1的乙酸乙酯与甲醇的混合溶剂中于室温下与空气反应得到产物1,4-二[2-苯并咪唑基]苯,产物分别在N,N-二甲基甲酰胺及体积比为1∶1的三氟乙酸水溶液中析出晶体,其结构通过单晶X-射线衍射进行表征。实验结果表明,两步法合成实验操作简便、成本低廉,目标产物可与不同的溶剂及水分子形成三元结合物,且均为三斜晶系,P-1空间群。

三种1,4-二氢吡啶类药物的双水相手性萃取拆分研究

建立了一种以乙醇/硫酸铵作为双水相体系拆分三种1,4-二氢吡啶类手性对映体的方法。采用单因素实验分别考察了手性识别剂的种类、识别剂的浓度、待分离组分的浓度、pH值等几个方面的影响,确定了最佳分离条件:体系pH值为3,ME-β-CD浓度为0.3 mmol/L,L-酒石酸辛酯浓度为0.4 mmol/L,三种1,4-二氢吡啶类药物浓度均为0.4 mmol/L。以0.1%三乙胺正己烷-0.1%三乙胺乙醇(90:10)为流动相分离三种1,4-二氢吡啶类药物对映体,并考察了三种药物对映体的检出限、线性范围、回收率等。结果表明,三种药物对映体的检出限在0.020~0.035 mg/L之间,相关系数均不低于0.999,方法的线性关系良好,回收率为92.2%~105.3%,相对标准偏差为0.53%~1.87%。该方法准确、简便,可满足三种药物及其制剂的拆分及含量测定。

1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯的合成与表征

该文采用亲核和亲电两种路线合成了1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(Ⅱ)和1,3-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(Ⅲ)两种PEKK的小分子模型化合物,以Ⅱ和TPC缩聚,合成了全对位聚芳醚酮酮(p-PEKK),并用FT-IR1、H NMR、DSC、WAXD、SEM等技术对Ⅱ和Ⅲ以及PEKK的结构与性能进行了分析表征.研究表明:加入适量的Lewis碱以TPC和过量的DPE合成Ⅱ时,没有发现邻位结构及吨醇产物生成;Ⅱ为片状结晶,WAXD分析显示:2θ角10.76°,13.8°,17.5°,21°,38.7°,41.84°处出现尖的晶面衍射峰,p-PEKK在10.76°,13.8°,17.5°,21°,38.7°,41.84°处出现较宽的晶面衍射峰.说明Ⅱ的结晶较完整,当其作为PEKK大分子链的结构单元时虽能形成结晶,但结晶不完整,存在很多缺陷.

炔醛法合成1,4-丁炔二醇中催化反应网络的分析与调控

在含26根烛式过滤器的气、液、固三相反应器内,甲醛与乙炔会发生多种副反应,生成的副产物成分复杂且会导致过滤器堵塞,影响反应器长周期运行.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、热裂解-气相色谱-质谱联用仪(Py-GC-MS)和原位红外光谱仪(in-situ IR)等对炔醛法合成1,4-丁炔二醇生产反应器内堵塞物成分进行定性和定量分析,探究生成堵塞物的催化反应网络并通过实验验证影响该网络的显著因素.结果表明,反应器内堵塞物由无机物(w=39.4%)和有机物(w=60.6%)组成,无机物为破碎催化剂颗粒,有机物为乙炔和含氧中间体的共聚物.相较于新鲜催化剂,堵塞物中破碎催化剂在宏观形貌和微观组成上发生变化,其中的活性成分Cu^(2+)转化为Cu^(0),并伴随着其他成分的流失,Bi成分显著流失.聚乙炔由乙炔在Cu^(0)上发生自聚形成,含氧聚合物为甲醛与乙炔亲核加成反应生成的中间体.基于堵塞物的组成分析与Cu物种的演变,提出1,4-丁炔二醇生产反应器内可能的催化反应网络,同时,使用工业催化剂并结合体系pH值、乙炔的体积分数、甲醛的体积分数等条件进行验证.该催化反应网络对协同调控催化剂活化及其反应过程具有一定的指导意义.

1,4-丁二醇中毒死亡的法医学鉴定1例

1案例1.1简要案情汪某,男,某年1月10日晚服用不明液体后出现头晕、走路不稳、恶心呕吐,被他人发现后拨打“120”,经抢救无效死亡。1.2现场勘验案发现场发现装有不明液体的塑料瓶,未发现打斗迹象,床单上有呕吐物,发现死者已死亡时距死者摄入不明液体的时间约为24 h。

我国1,4-丁二醇生产及市场分析预测

结合我国1,4-丁二醇(BDO)市场历史数据,重点对2018-2023年我国BDO生产、市场供需、价格、进出口等情况进行了详细分析,并预测未来五年的发展趋势。

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

亚硫酸氢钠甲萘醌中间体2-甲基-1,4-萘醌的绿色合成

以2-甲基萘为原料合成了亚硫酸氢钠甲萘醌的中间体2-甲基-1,4-萘醌。使用过硫酸钾为引发剂,过氧化氢为氧化剂,乙酸为溶剂,探究了过硫酸钾与2-甲基萘的质量比、过氧化氢用量、反应温度、时间等单因素对合成中间体2-甲基-1,4-萘醌产率的影响。在单因素实验的基础上,进行正交实验,得到最佳合成条件:2-甲基萘1.42 g(0.01 mol)、过硫酸钾与2-甲基萘的质量比为3%、过氧化氢9.3 mL[即n(过氧化氢)∶n(2-甲基萘)为12∶1]、乙酸9.5 mL[即n(乙酸)∶n(2-甲基萘)为15∶1]、反应温度为80℃、反应时间为3 h,其产率达到55.9%。在优化合成工艺的同时,达到了既绿色环保又高效合成的目的。