碳酸二甲酯法合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯的反应机理

应用红外光谱技术研究了在乙酸锌催化作用下1,5-萘二胺与碳酸二甲酯甲氧基羰基化反应机理.结果表明,二水合乙酸锌只有失去两个结晶水变成无水乙酸锌后才能产生催化活性.无水乙酸锌与1,5-萘二胺形成一个新的配位络合物,该配位络合物是一个适宜的亲核试剂,能与碳酸二甲酯进行亲核反应,生成1,5-萘二胺的甲氧基羰基化产物.在无水乙酸锌与1,5-萘二胺形成配位络合物的过程中,无水乙酸锌的结构从双齿型转变成单齿型.

碳酸二甲酯甲氧基羰基化法合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯

考察了六水合硝酸锌、四水合磷酸锌、七水合硫酸锌、氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、氢氧化锌、甲酸锌、二水合乙酸锌、二水合环己烷丁酸锌(ZCHBDH)以及二水合硬脂酸锌,在1,5-萘二胺(NDA)与碳酸二甲酯(DMC)甲氧基羰基化合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)反应中的催化性能。结果表明,六水合硝酸锌和氧化锌等无机锌盐对该甲氧基羰基化反应没有催化作用,而二水合乙酸锌、ZCHBDH以及二水合硬脂酸锌对该甲氧基羰基化反应却有催化活性。当该甲氧基羰基化反应在n(DMC)∶n(ZCHBDH)∶n(NDA)=37∶0.03∶1的条件下于150℃反应5 h,NDA的转化率为100%,NDC的选择性达99%。

非光气法合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯的研究

研究了用碳酸二甲酯(DMC)代替光气与1,5-萘二胺(NDA)反应合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)的过程。利用Joback法对体系中各物质的基本热力学数据进行了估算,依此计算了该反应在不同温度下的平衡常数。考察了多种金属有机酸盐催化剂对该反应的催化活性,并对反应后的乙酸锌和硬脂酸锌进行了XRD表征。结果表明,该反应在热力学上是可行的;所考察的有机酸锌催化剂中,乙酸锌、三甲基乙酸锌、硬脂酸锌等具有较好的活性,NDC的产率最高可达95.0%;各种有机酸锌的比活性顺序为:苯甲酸锌<乙酸锌<三甲基乙酸锌<戊酸锌<辛酸锌<硬脂酸锌。有机酸锌对应衍生酸的pKa值与其比活性有关,当有机酸锌对应衍生酸的pKa值大于4.19时,其锌盐具有较好的比活性。氧化锌的生成是催化剂失活的原因。还推测了以有机酸锌为催化剂的反应机理。