1,6-己二腈/1,6-己二胺合成技术及产业化进展

1,6-己二腈/1,6-己二胺合成技术为我国关键技术。综述了国内外合成1,6-己二腈/1,6-己二胺的技术进展,比较了1,4-丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法、1,6-己二酸氨化脱水法和1,6-己二醇氨化法四种合成技术路线,分析了国内外工业现状。国内很多企业布局了1,6-己二腈/1,6-己二胺产业化,多条技术路线研发和产业化齐头并进,但产业水平仍需提高。

介孔NiAl催化剂催化己二醇绿色合成1,6-己二胺

通过溶胶-凝胶法制备了系列介孔Ni Al催化剂,研究了不同还原温度下Ni含量为20%(x)的介孔Ni Al(20NA)催化剂在1,6-己二醇(HDO)催化氨化合成1,6-己二胺(HMDA)中的催化性能。利用N2吸附-脱附、H_(2)-TPR、CO-TPD、XRD、SAXS、XPS、SEM、TEM、ICP-OES等方法对试样进行表征。实验结果表明,低温还原后的20NA催化剂表面金属Ni0粒径较小,具有较高的HDO转化率。440℃还原的20NA催化剂在温和反应温度(190℃)下,HMDA最高产率可达30.9%,除低聚物外的高附加值产物的总选择性高达94.7%(x),HDO转换频率与文献报道的贵金属Ru基催化剂相当。通过调节还原温度可有效控制20NA催化剂表面金属Ni0位点的纳米尺寸。

6-羟基己酸甲酯高效催化加氢制备1,6-己二醇的工艺研究

在釜式反应器内进行6-羟基己酸甲酯加氢制备1,6-己二醇的工艺研究,考察了反应温度、反应压力、催化剂质量分数和反应时间等因素对催化加氢过程的影响,并采用气相色谱仪分析监测6-羟基己酸甲酯催化加氢制备1,6-己二醇的反应进程,得到最优工艺条件:温度为200℃、压力为7 MPa、催化剂质量分数为8%、反应时间为6 h。进一步采用核磁共振氢谱和红外光谱等分析手段对产品进行结构确认,结果表明,6-羟基己酸甲酯的转化率达99%,1,6-己二醇选择性最高可达86%。

不同方法制备的Cu/SiO_(2)催化剂对己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的影响

分别采用沉积沉淀法、溶胶凝胶法和蒸氨法制备Cu/SiO_(2)催化剂.利用N_(2)吸附-脱附、N_(2)O滴定、XRD、FT-IR、H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD对催化剂的物理化学性质进行表征,并考察其己二酸二甲酯加氢合成1,6-己二醇的性能.结果表明:虽然溶胶凝胶法和蒸氨法因层状硅酸铜的存在具有较高的铜分散度和表面酸性等性质,但受制于较小孔径结构,反而是传统的沉积沉淀法制备的Cu/SiO_(2)催化剂因较大的孔径具有更高的反应活性.在反应温度200℃、反应压力5.0 MPa、液时空速0.6 h^(-1)和n(氢)/n(酯)=175的条件下该催化剂可稳定运行50 h,己二酸二甲酯的转化率可达99.8%,1,6-己二醇的选择性可达98.2%.

固体酸催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯工艺条件的优化

以1,6-己二醇和丙烯酸为原料,采用自制的固体超强酸SO2-4/Ti O2-Sn O2为催化剂,考察了工艺过程各参数(酸醇比、催化剂用量、反应时间和反应温度)对加氢脱氧效果的影响。在单因素实验的基础上,采用正交试验,对催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)工艺条件进行了优化,并对合成产物进行了GC/MS、核磁、FT-IR表征以及物化性质进行了检测。最佳的酯化反应条件为:酸醇摩尔比3.5∶1,催化剂加入量质量分数为5%,反应时间4h,反应温度130℃,在此条件下,HDDA的平均收率可达91.8%,产品纯度很高且与精细标准品理化性质基本一致。

1,6-己二醇二丙烯酸酯的合成

以1,6-己二醇、丙烯酸为原料,对甲苯磺酸与亚磷酸为催化剂,环己烷为带水剂,CuSO4/NaHSO4为复合阻聚剂,采用直接酯化法合成1,6-己二醇二丙烯酸酯.对合成产物进行了酸值测定和FT-IR分析.探讨了催化剂、带水剂、阻聚剂、反应时间和温度以及酸醇比(丙烯酸/1,6-己二醇,物质的量之比)对酯化反应的影响.研究结果表明,最佳的酯化反应条件为:丙烯酸/1,6-己二醇为2.5,催化剂用量(占原料总质量,%)为1.5%,阻聚剂用量(占丙烯酸用量,%)为8.5%,带水剂用量(占原料总质量,%)为65%,反应时间为90 min,反应温度为80~90℃.在此条件下,产物为无色透明油状液体,收率可达93.25%.

1,6-己二醇单溴代反应较优催化剂的研究

6-溴-1-己醇是一种应用前景广泛的精细化工原料,具有醇和卤代烃的通性。重点比较了以CuI,CuBr,I2为催化剂,1,6-己二醇单溴代合成6-溴-1-己醇反应中活性的差异,发现碘催化法具有催化剂用量少,反应条件温和,反应时间短,后处理简单,符合环保绿色化等优点。

二(N,N-二乙基甘氨酸)-1,6-己二醇酯的合成

SnCl2作催化剂,1,6-己二醇和氯乙酸在环己烷中回流3 h获得1,6-己二醇双氯乙酸酯,然后再与二乙胺在室温下反应3 h,合成了新化合物二(N,N-二乙基甘氨酸)-1,6-己二醇酯,总产率达71.8%,并对影响1,6-己二醇双氯乙酸酯产率的因素进行了探讨。

己二酸二甲酯加氢合成1,6-己二醇铜基催化剂的制备工艺研究

以Na2CO3为沉淀剂,将其与一定浓度的硝酸盐混合,利用共沉淀方法制备铜基催化剂.考察了铜锌铝配比、陈化时间、焙烧温度对催化剂性能的影响,并采用X射线衍射(XRD)、热重(TG)对催化剂进行了表征.获得了该催化剂制备的主要参数:Cu负载量为40%、锌铝比2.7∶1、陈化时间2 h、焙烧温度450℃,在此条件下,己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的酯的转化率和醇的收率分别为98.46%,72.99%.

生物质催化转化制备1,5-戊二醇和1,6-己二醇研究进展

1,5-戊二醇和1,6-己二醇是具有高附加值的精细化工产品,广泛应用于增塑剂、高级油墨、化妆品、医药、光固化(UV)涂料等领域。该文综述了生物质基1,5-戊二醇和1,6-己二醇制备技术的研究现状,与石油基路径相比,生物质基路径具有原料可再生、资源丰富、转化路线短(2～3步转化)、产物选择性高(大于90%)及水相反应体系绿色无污染等优点,但还存在铂、铑、铼、铱等贵金属催化剂昂贵、转化率偏低和碳氧键断裂机理研究不足等问题。进一步开发非贵金属替代贵金属催化剂和提高贵金属利用率、新的高效制备路径和明晰碳氧键选择性断裂机理具有非常重要的意义。

1,6-己二醇气相催化脱氢合成ε-己内酯的研究

以1,6-己二醇为原料,自制的CuO/Cr2O3/Al2O3为催化剂,通过气相催化脱氢的方法合成了ε-己内酯,研究了反应温度、重时空速、氢醇比等因素对反应的影响,获得了最佳反应条件(反应温度为300℃,HDO重时空速为0.08 h-1,氢醇比为8.2),此时HDO转化率达到100%,CL产率高达66.2%。

1,6己二醇二丙烯酸酯熔融接枝粉末聚丙烯的研究

通过PP熔融接枝HDDA,研究了各种因素对于接枝率以及熔体流动速率的影响;同时,重点考查了添加苯乙烯作为共单体的影响情况。结果表明:190℃、100r/min是反应的最佳条件;增加单体浓度有利于接枝反应;同时,引发剂浓度在0.04%时改性效果明显;添加苯乙烯能有效抑制PP的降解、大幅提高接枝率,改善它的熔体行为;红外和拉伸粘度谱图分别表明了接枝反应的发生以及长链支化结构的存在。

1,6-己二醇二丙烯酸酯的合成

以1，6-己二醇、丙烯酸为原料，对甲苯磺酸为催化剂，环己烷为带水剂，对苯二酚和乙酸铜为复合阻聚剂，采用酯化反应合成了1，6-己二醇二丙烯酸酯。结果表明，在丙烯酸／1，6-己二醇（摩尔比）为2．2，催化剂质量分数（占原料总质量）为2．5％，阻聚剂质量分数（占丙烯酸用量）为0．6％，反应时间为4h，反应温度为80～110℃的条件下，产物收率可达90．66％。

新型共聚单体1,6-己二醇的开发与应用

1,6-己二醇是一种合成特种聚酯的新型共聚单体,其生产技术仅为少数国外公司所掌握。文章介绍了中国石油辽阳石化公司根据产业升级和发展的需求,自主创新开发的环境友好型己二酸酯化和固定床连续加氢的1,6-己二醇生产技术,以及先后开展的小试、模试、中试研究情况。该公司现已完成了万吨级成套生产工艺包的设计,生产技术和产品质量达到国外先进水平。

催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯

以1,6-己二醇、丙烯酸为原料,强酸性阳离子树脂D072为催化剂,环己烷为带水剂,对苯二酚为阻聚剂,经酯化反应合成1,6-己二醇二丙烯酸酯。实验结果表明,最佳酯化反应条件为:n(丙烯酸):n(1,6-己二醇)=2.2,催化剂用量(与原料总质量比)2.5%,阻聚剂用量(与丙烯酸质量比)0.6%,带水剂用量(与原料总质量比)为70%,反应时间4 h,反应温度80～110℃的条件下,合成了1,6-己二醇二丙烯酸酯。产物收率达93.88%。以强酸性正离子树脂为催化剂,可重复使用,收率高,产物颜色好。

强酸性正离子树脂催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯

以1，6-己二醇、丙烯酸为原料，强酸性正离子树脂D072为催化剂，环己烷为带水剂，对苯二酚为阻聚剂，通过酯化反应合成了1，6-己二醇二丙烯酸酯。结果表明，最佳酯化反应条件为：丙烯酸／1，6-己二醇（摩尔比）2．2，催化剂用量（占原料总质量，质量分数）2．5％，阻聚剂用量（占丙烯酸用量，质量分数）0．6％，带水剂用量（占原料总质量，质量分数）为70％，时间4h，温度80～110℃。在此条件下产物收率可达93．88％。

温度对1,6-己二醇二丙烯酸酯紫外光聚合的影响

对在低温下呈固态的1,6-己二醇二丙烯酸酯体系进行紫外光辐照,并用近红外光谱技术研究聚合体系的光聚合及后固化行为,用顺磁共振光谱技术证明后固化过程自由基的衰竭现象,从而探讨1,6-己二醇二丙烯酸酯在固态下进行紫外光聚合的聚合动力学。实验发现固态1,6-己二醇二丙烯酸酯体系可以进行光聚合,并伴有后固化现象;升高反应温度可提高双键转化率;引发剂1173的含量对体系聚合程度有较大影响。

固体酸法合成1,6-己二醇二丙烯酸酯的工艺研究

文章研究开展了固体酸催化剂对1,6-己二醇二丙烯酸酯的合成工艺过程研究,在1,6-己二醇二丙烯酸酯的合成工艺研究中,以自制的XDP催化剂和SO2-4/Ti O2/γ-Al2O3复配型剂型为催化剂,以1,6-己二醇的转化率为评价指标,利用单因素实验,对1,6-己二醇转化率和1,6-己二醇二丙烯酸酯选择性进行分析。利用Box-Behnken响应面法对1,6-己二醇的转化率进行优化,得出最佳的合成工艺条件:酸醇摩尔比3.6∶1,催化剂加入量12.4%,反应时间4.7 h,反应温度133.2℃,在此条件下进行5次平行实验,得到1,6-己二醇转化率为97.8%。

1,6-己二醇制备工艺进展

综述了1,6-己二醇的生产工艺,主要包括传统的以石油基为原料和新兴的以生物基为原料的工艺路线。目前,工业上仍采用以石油基原料为主的工艺路线,存在环境污染、能耗偏高、产物选择性偏低或产物纯度不高等问题。烯烃直接光催化水合制备1,6-己二醇的方法具有清洁、能耗低、副产物少等特点,但缺乏高效的水合催化剂。以生物基为原料制备1,6-己二醇具有环境污染小、原料可再生的特点,有良好的发展前景。

己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂工业侧线研究

采用共沉淀法制备新型Cu基己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂,在工业侧线试验装置上,考察入口温度、反应压力、氢酯物质的量比和液相空速等工艺条件的影响,完成1 000 h稳定性试验。结果表明,在入口温度210℃、反应压力≥5.0 MPa、空速(0.1~0.2)h^(-1)和氢酯物质的量比≥170条件下,己二酸二甲酯转化率大于99%,1,6-己二醇选择性97%,催化剂性能稳定,显示了良好的工业应用前景。