1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的微通道合成技术

采用微通道式反应技术,分别以1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI)与硝硫混酸硝化反应、2,4,5-三硝基咪唑钾盐(2,4,5-TNIK)与硫酸二甲酯(DMS)甲基化反应,合成了1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI);采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(NMR)、元素分析(EA)、熔点等表征了其结构。结果表明,采用微通道反应技术,基于2,4-MDNI硝化工艺的最优条件为:2,4-MDNI和发烟硝酸摩尔比为2∶3、发烟硝酸和20%发烟硫酸体积比为1∶2、在微通道反应器中停留时间为12min、反应器中反应液温度为75℃,得率和纯度分别为78.1%和99.2%。基于2,4,5-TNIK甲基化工艺的最优条件为:2,4,5-TNIK、DMS和K2CO3摩尔比为1∶2∶2、在微通道反应器中停留时间为20min、反应温度为70℃,得率和纯度分别为71.3%和99.4%。由此可得,微通道式反应工艺与常规釜式反应工艺相比,具有反应时间短、硝化试剂用量少、反应温度略有降低、得率略有提高的优点。

Synthesis and Crystal Structure of Trans-4-[(5-(2,4-Dichlorophenoxy)-3-methyl-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)methyleneamino]-1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydropyrazol-3-one

The title compound trans-4-[（5-（2,4-dichlorophenoxy）-3-methyl- 1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl）methyleneamino]- 1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydropyrazol-3-one 3 （C28H23Cl2N5O2, Mr = 532.41） has been synthesized and its crystal structure was determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. It crystallizes in triclinic, space group P1- with a = 8.9438（4）, b = 11.6065（5）, c = 14.2215（6）A, α = 112.566（1）, β = 92.324（2）, γ = 102.91（1）°, V= 1315.65（10） A^3, Z = 2, Dc = 1.344 g/cm^3,μ（MoKa） = 0.282 mm^-1, λ = 0.71073 A, F（000） = 552, the final R = 0.0587 and wR = 0.1578 for 5071 observed reflections （I 〉 2σ（I））. X-ray analysis reveals that the product is a thermodynamically stable trans isomer. Intra- and intermolecular C（ 12）-H（12）…O（1） and C（28）-H（28）...O（1）# 1 hydrogen bonds were observed in the title compound.

1-甲基-2,4-二硝基咪唑的晶体结构与热力学性质

以咪唑为原料,经两步硝化、热重排、甲基化等反应合成了1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI)。用丙酮培养了单晶,经四圆单晶X射线衍射仪测试得到了晶体结构:属正交晶系,P212121空间群,a=6.215(12),b=9.431(19),c=23.531(5),V=1379.3(5)3,ρ=1.658 g.cm-3,Z=8,F(000)=704,μ=0.149 mm-1。DSC和TG结果显示,2,4-MDNI外推起始分解温度为341℃,具有良好的热稳定性,在不同测试条件下,具有不同的热力学行为。

改进顺-[2-(2,4-二氯苯基)-2-(1H-咪唑基-1-甲基)-1,3-二氧戊环-4-]对甲苯磺酸酯的合成工艺

目的改进酮康唑的重要中间体顺-[2-(2,4-二氯苯基)-2-(1H-咪唑基-1-甲基)-1,3-二氧戊环-4-]对甲苯磺酸酯的合成工艺。方法以间二氯苯为原料,经过傅-克酰基化、甘油环合、溴代、苯甲酰化、异构体分离、咪唑烷基化、水解、对甲苯磺酰化等八步反应合成目标产物。结果合成的目标化合物的熔点和核磁共振氢谱与相关文献一致,总收率为19.1%。结论改进后的合成工艺条件温和,操作简便,适用于放大制备。

N,N-双((3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1-基)甲基)硝胺的合成及性能（英文）

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)为原料,经重氮化、硝化、N-烷基化等反应合成了N,N-双((3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1-基)甲基)硝胺(BDNTMN)。利用~1H NMR,^(13)C NMR、红外、质谱及元素分析等手段表征了化合物的结构。采用DSC和TG方法分析了目标化合物BDNTMN的主要热性能。采用Gaussian 09程序和Kamlat-Jacbos方程预估了BDNTMN的理化性质和爆轰性能。结果表明,BDNTMN在170.4℃和254.1℃分别有两个热分解峰。预估的BDNTMN的密度、爆速和爆压分别为1.95 g·cm^(-3)、9.03 km·s^(-1)和38.7 GPa,性能优于RDX。

以2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯为链转移剂的苯乙烯自由基聚合

以２，４二苯基４甲基１戊烯（αＭＳＤ）为链转移剂，采用与环境友好的本体自由基聚合法及悬浮自由基聚合法合成了重均分子量Ｍｗ＝１，０００～５０，０００，分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≈２的苯乙烯低聚物．随着αＭＳＤ浓度的增加分子量降低效果明显，分子量分布明显变窄．热引发本体聚合物具有单端活性双键结构．

4,5-二氢-3-甲基-1-(2,4-二氯苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮的合成

乙酰亚氨酸甲酯盐酸盐与2,4-二氯苯肼在三乙胺的作用下生成2-(2,4-二氯苯基)酰肼乙烷亚胺酸。然后在光气中环合得到4,5-二氢-3-甲基-1-(2,4-二氯苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮。反应总收率为90.6%(以2,4-二氯苯肼计),含量为98.9%。

E-2′-(1-咪唑基)-o-(α-甲基对卤苄基)-2,4-二氯苯乙酮肟硝酸盐的合成与结构表征

首先以间二氯苯、氯乙酰氯、咪唑为原料合成 E- 2′- (1 -咪唑基 ) - 2 ,4-二氯乙酮肟 (I)和以氯苯或溴苯合成对氯 (对溴 ) - α-氯乙苯 ( A 和 B) ,I分别与 A 和 B 反应 ,生成 E- 2′- (1 -咪唑基 ) - o-(α-甲基对卤苄基 ) - 2 ,4-二氯苯乙酮肟硝酸盐二个新化合物 ,产率为 60 .0 %和 56.0 % ,二者的结构经元素分析、IR和 1H NMR表征。

1-(5-(4-氯苯基)-1-(2,4-二氯苯基)-4-甲基-1H-吡唑-3-基)-3-(吡啶-3-基甲基)脲的合成

以5-(4-氯苯基)-1-(2,4-二氯苯基)-4-甲基-1H-吡唑-3-甲酸与二氯亚砜为起始原料,经酰氯化反应、酰胺反应、霍夫曼重排以及水解反应生成中间体5-(4-氯苯基)-1-(2,4-二氯苯基)-3-氨基-4-甲基-1H-吡唑,再经过与氯甲酸苯酯反应、胺酯交换反应得到标题化合物,其结构经1HNMR、MS谱确证,总收率26.9%。

三唑类抗真菌药物中间体(2R,3S)-2-(2,4-二氟苯基)-3-甲基-[(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)甲基]环氧乙烷合成方法

综述并分析了三唑类抗真菌药物中间体(2R,3S)-2-(2,4-二氟苯基)-3-甲基-[(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)甲基]环氧乙烷的合成方法,对工业化生产的技术方法提出了建议。

2,4⁃MDNI/DNTF二元低共熔物的制备与性能

为了改善熔铸炸药载体3,4‑二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)感度高、熔点高的问题,使用高能钝感炸药1‑甲基‑2,4‑二硝基咪唑(2,4‑MDNI)制备了2,4‑MDNI/DNTF低共熔物体系。通过差示扫描量热法(DSC)研究了不同比例2,4‑MDNI/DNTF的熔融及液化过程,建立了T‑x相图;研究了不同升温速率下2,4‑MDNI、DNTF及2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的熔融和分解过程,分别使用Flynn‑wall‑ozawa方法、Doyle方法和Kissinger方法计算了2,4‑MDNI、DNTF及其低共熔物的热反应动力学参数;对三种物质进行了XRD和SEM分析;通过感度测试研究了2,4‑MDNI对DNTF的降感作用;使用EXPLO‑5软件,计算了2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的爆轰性能。结果表明:2,4‑MDNI/DNTF最低共熔物的物质的量组成为51:49,平均熔点为92.7℃;随着升温速率的升高,熔融及分解反应都将延迟,低共熔物热分解反应的活化能E_(a)、指前因子A分别为146.0 kJ·mol^(-1)和4.09×10^(13);XRD测试中,2,4‑MDNI/PETN低共熔物在2θ=18.60°处产生新的衍射峰;且其凝固表面微观形貌比DNTF明显改善。2,4‑MDNI的撞击和摩擦感度均为0%,低共熔物的撞击和摩擦感度分别为64%和52%;2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的理论密度1.844 g·cm^(-3),计算爆速为8705 m·s^(-1)。2,4‑MDNI与DNTF制备成低共熔物后熔点理想,热稳定性良好,同时可以显著降低DNTF的感度而又保持其较高能量水平。

5,6-二氨基-1-甲基-2,4-(1H,3H)嘧啶二酮的合成

甲基脲和氰乙酸乙酯在乙醇钠中缩合环化得到6-氨基尿嘧啶钠盐,钠盐酸化得6-氨基-1-甲基-2,4-(1H,3H)嘧啶二酮,再与亚硝酸盐亲电加成得到5-亚硝基-6-氨基-1-甲基-2,4-(1H,3H)嘧啶二酮,最后经连二亚硫酸钠还原得到5,6-二氨基-1-甲基-2,4-(1H,3H)嘧啶二酮,总收率为91.6%,其结构经1HNMR和IR表征。

2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯在丙烯酸酯共聚乳液中的应用研究

比较了分子量调节剂αMSD(2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)与NDDM(正十二硫醇)对MMA-BA共聚乳液聚合物的分子量及其分布、聚合速率、乳液固含量、单体转化率、粒径、黏度、凝胶率等因素的影响,并对αMSD的调节机理进行了分析。研究结果表明:较低αMSD用量即可降低聚合物分子量,使分子量分布变窄,与正十二硫醇的作用结果差别不大;αMSD会引起丙烯酸酯乳液聚合速率的下降,用量超过1%后会导致乳液固含量和单体转化率的明显下降,乳液粒径分布会变宽,乳液黏度也有所增加,但体系凝胶率始终较低;而NDDM则会引起产物乳液粒径小幅增加,凝胶率升高;通过红外分析确定了αMSD按Yasummasa式不可逆加成断裂链转移反应而起调节作用。

透明成核剂1,3-2,4-二(对甲基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇的合成

以HBr醇水溶液为溶剂，用金属催化葡萄糖烯丙基化，合成了中间产物1-烯丙基山梨醇，再与对甲基苯甲醛经醇醛缩聚合制备了1,3-2,4-二（对甲基亚苄基）-1-烯丙基山梨醇，分别考察了金属催化剂种类、HBr醇水溶液浓度、乙醇用量、反应温度以及反应时间等对产物收率的影响，并对产物结构进行了表征。结果表明：以Sn粉为催化剂，HBr醇水溶液浓度为0.5mol/L，乙醇体积分数为10%，室温条件下反应48h，产物收率最高可达55.4%；所得产物的熔点为275.00～278.00℃。

普莱克尼啶中间体9-甲基-2,4-二硝基-5-氯吖啶的合成

1-chloro-9-methyl-2,4-diaminoacridine is an intermediate of the natural and active material-Plakinidines.In this paper,1-chloro-9-methyl-2,4-diaminoacridine is synthesized with 1,3-dichlorobenzene as the starting material,via nitration,ring closure by Friedel-Crafts,rearrangement reaction,and its structure is characterized.

1-甲基-4,5-二硝基咪唑合成工艺

以甲基咪唑为原料,通过一步硝化法制备了1-甲基-4,5,-二硝基咪唑（4,5-MDNI）,解决了4,5-二硝基咪唑（4,5-DNI）显酸性的问题,并以元素分析,红外光谱,核磁共振光谱,质谱对其结构进行了表征,通过正交实验研究了温度、反应时间、发烟硝酸与发烟硫酸的体积比对4,5-MDNI的收率的影响,结果表明,合成4,5-MDNI的最佳工艺条件为：温度105-115℃,反应时间2 h,发烟硝酸与发烟硫酸的体积比为1：1,此时收率达60%（以4,5-MDNI计）。利用DSC对目标产物进行了热分解研究,表明目标产物熔点为78℃,热安定性良好。

α-(5-氟尿嘧啶-1-基甲基甲酰基)氨基-2-甲基戊酸的合成

采用碳二亚胺法以5-氟尿嘧啶-1-基乙酸、二环已基碳二酰亚胺和L-亮氨酸为原料,1-羟基苯并三氮唑为辅助试剂,通过液相偶联法合成了一种新型的α-(5-氟尿嘧啶-1-基甲基甲酰基)氨基-2-甲基戊酸化合物。通过红外光谱、元素分析和核磁共振氢谱等确证了其结构。

cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸的合成和优化

[目的]研究cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸的合成新方法。[方法]以cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮(简称LC-酰胺)为起始原料,在氢氧化钡碱性条件下水解得到目标产物。[结果] cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸的顺式含量达98%以上,收率达96%。[结论]该合成新方法具有含量高、收率高、操作简便,能有效避免副产氯化钠盐的生成。

狼毒大戟化学成分的研究

目的 研究狼毒大戟 Euphorbia fisheriana的根茎中的化学成分。方法 利用硅胶柱色谱及制备薄层色谱分离 ,采用化学性质分析及 NMR数据解析等方法确定结构。结果 分离得到 2个酚酸性成分 ,分别鉴定为狼毒乙素 ( )和没食子酸 ( )。结论 这 2个化学成分均为首次从该种植物中分离得到 。

海绵Callyspongia Fibrosa的化学成分研究(Ⅰ)

从中国南海海绵中分离鉴定出 5个化合物 ,其结构确定为对羟基苯甲酸 ( Ⅰ)、鲨肝醇 ( Ⅱ )、胸腺嘧啶( Ⅲ )、尿嘧啶 ( Ⅳ )、胸腺嘧啶脱氧核苷 (Ⅴ )。