5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)50克量级制备放大工艺

为获得绿色低感高能炸药,研究了5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)的50克量级制备方法。以乙二醛为起始原料,通过肟化、氯代、叠氮化、环合制得了关键中间体5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(1,1'-BTO),1,1'-BTO与羟胺水溶液成盐直接制备出目标物TKX-50,产品经1H NMR,IR,MS,DSC和元素分析确证结构。重点考察了由1,1'-BTO制备TKX-50反应中投料比、时间及温度对收率的影响,确定了适宜的工艺条件:投料摩尔比n(1,1'-BTO)∶n(NH2OH·HCl)∶n(Na OH)=1∶2.2∶2.2,反应时间1 h,温度80℃时,单步反应收率80.1%。合成路线总收率为41.5%。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)研究进展

1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)是目前引起广泛关注的新型含能离子盐。综述了TKX-50相关研究进展,包括其分子合成、晶体结构及相变、热力响应特性、爆轰性能、安全性、相容性及毒性。TKX-50因具有易合成、能量高、机械感度低和毒性低的优点而有一定的应用潜质。但是,与传统的CHNO含能材料相比,TKX-50具有不同的晶体组成、晶体中粒子间相互作用、热力性质及其内在本质,其不太理想的热安定性和相容性将限制其应用。这表明,以TKX-50为代表的含能离子盐的热力响应机制和释能机制可能不同于传统CHNO含能材料,有待于进一步研究。

TKX-50/MDNI共晶的分子动力学模拟

为了探究5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(TKX-50)与1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)形成共晶的可能性,进一步改善其热感度,提升其应用前景,构建了5种不同摩尔比的TKX-50/MDNI共晶体系,运用Malerials Studio软件中的分子动力学模拟方法,分析了相互作用能、内聚能密度、力学性能等与组分摩尔比的关系。结果表明,在5种共晶体系中,当TKX-50和MDNI摩尔比为1∶3时,修正结合能最大,表明此时两组分间的相互作用最强,组分间的相容性和稳定性也最好,此时更有可能形成共晶;内聚能密度分析与引发键键长分析表明,当TKX-50/MDNI共晶体系中MDNI占比越大时,体系的内聚能密度越大,引发键最大键长越小,体系的热感度更低,降感效果更好;力学性能分析表明,MDNI的引入可以在一定程度上改善TKX-50的刚性,增强延展性,且TKX-50和MDNI摩尔比为1∶1时,力学性能改善效果最佳。

解耦合法研究1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)热分解（英文）

为了研究1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50)的热分解,分别采用热重和差示扫描量热法进行热分解试验研究,并采用MATLAB软件对重合部分进行解耦合,用Málek方法对TKX-50热分解过程进行动力学研究。结果表明,TKX-50的热分解过程分为两个阶段,用MATLAB软件获得两个阶段完整的热分解曲线,并分别获得不同升温速率下各个阶段的Tonset、Tp、ΔH等基础参数。TKX-50的热分解遵循自催化反应模型,并分别获得动力学参数包括活化能、指前因子和动力学模型等,第一阶段:Ea=174.99 kJ?mol^-1,lnA=40.75,f(α)=α0.917(1?α)0.509;第二阶段:Ea=149.60 kJ?mol^-1,lnA=31.84,(fα)=α0.357(1?α)0.117。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐的晶形计算及控制

利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟计算了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)的晶体形态和结晶习性,分析了主导晶面的表面结构特征;采用实验方法验证了模拟计算方法。结果表明,各稳定晶面在分子间距离、晶面电荷分布上存在很大区别。选择分子结构中具有负电子作用基团的晶体生长控制剂对其晶体形貌进行控制,可缩短快生长面和慢生长面之间生长速率的差距,减小晶体的形状系数。选择分子结构中含有富电子芳环的离子型表面活性剂为晶形控制剂,制备出了晶体形貌规整、呈多面体颗粒状、长径比明显变小的TKX-50晶体,试验结果验证了理论预测的正确性。

含5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵推进剂的能量特性计算

利用国军标方法 GJB/Z84-1996及CAD系统软件,在标准条件(pc/p0=70∶1)下计算了含5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)的复合改性双基(CMDB)推进剂、端羟聚丁二烯(HTPB)推进剂、硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂及聚叠氮缩水甘油醚(GAP)推进剂的能量特性。结果表明,TKX-50单元推进剂的理论比冲为2623.7 N·s·kg-1,比RDX单元推进剂的理论比冲高6.5 N·s·kg-1。TKX-50是CMDB推进剂中RDX的较好替代物。当TKX-50取代HTPB推进剂中的AP和GAP推进剂中的HMX和AP时,TKX-50基HTPB推进剂和TKX-50基GAP推进剂的理论比冲均存在能量的最优值。当TKX-50取代NEPE推进剂中的AP和HMX时,TKX-50基NEPE推进剂的理论比冲先增后降再增,最大增加20.4 N·s·kg-1。

重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐热性能和机械感度的影响

为了研究不同重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO,TKX-50)热性能和机械感度的影响,分别采用降温法、溶剂-非溶剂法,制备了6种不同粒径和晶体形貌的HATO样品。利用激光粒度仪和扫描电镜对不同重结晶工艺所得HATO样品的粒度和形貌进行了表征。利用差示扫描量热仪(DSC)对其热分解性能进行了分析。按GJB772A-1997方法对其撞击、摩擦感度进行了测试。结果表明,不添加表面活性剂,利用降温重结晶制备的HATO样品其粒度最大(d50=196.5μm)且晶体表面光滑、形状规则,表现出最高的分解温度及较低的机械感度,其分解峰温为249.1℃,撞击感度、摩擦感度分别为8%、20%。

空位缺陷对TKX-50感度、力学性能及爆轰性能影响的分子动力学模拟

采用分子动力学方法探究了一系列空位缺陷浓度(0%,1.56%,6.25%和12.5%)对1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)感度、力学性能和爆轰性能的影响。首先建立TKX-50完美晶体模型和空位缺陷模型,并验证研究所采用的Dreiding力场的正确性和有效性。然后对模型进行几何优化和分子动力学模拟,研究发现,空位缺陷导致TKX-50的内聚能密度减小、总氢键数目减少,表明含空位缺陷的TKX-50感度增加,安全性降低;并且随着空位缺陷的增多,羟胺阳离子间的氢键数目几乎不变,联四唑阴离子上以氧原子为氢键受体的氢键数目与其他氢键相比明显减少。另外,空位缺陷使得TKX-50的体积模量(K)、拉伸模量(E)和剪切模量(G)分别降低了1.530~4.122 GPa、3.066~10.652 GPa、1.216~4.202 GPa,表明随空位缺陷浓度的增加,TKX-50晶体的刚度下降。所有模型的柯西压(C_(12)-C_(44))为正,表明所有模型均表现出延展性,且K/G值与泊松比(γ)随空位缺陷浓度的增加而增加,表明空位缺陷的增多使得TKX-50的韧性和塑性都得到增强。此外,空位缺陷还使得TKX-50的爆速和爆压分别降低了93~317 m∙s^(-1)和1.0~3.5 GPa,表明缺陷晶体的毁伤威力降低。

高压下1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的振动光谱及同位素效应（英文）

用密度泛函理论方法研究1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(HATO)晶体在高压(<40GPa)下性质。在GGA-PW91计算水平并结合超软势基组对HATO晶体结构进优化,其优化结构能再现实验结果。分子间O…H间距随压力的增加而显著减小;但O—H和N—H键长呈现非单调变化。基于不同压力下的优化晶体结构,利用非周期性计算并经校正因子0.9679校正,求得相应压力下的红外和拉曼谱。预测最强拉曼峰对应于C—C伸缩和NH2对称变形,位于1580cm-1,与实验结果一致。虽然阴离子不含氢原子,但阳离子的氘代仍对阴离子的振动光谱产生影响。高压导致分子间氢键增强,导致参与氢键的O—H和O—D振动的拉曼波数减小。氘代后,ND2的拉曼位移的最明显变化是ν2伸缩振动波数在高压下急剧增加,导致ND2ν2/ν3在高压下发生偶合。计算出的ν1至ν3振动的同位素效应比ν(NH2)/ν(ND2)均为1.36~1.38,与由折合质量所求得的值相一致。氘代和压力的变化可引起不同振动模式的偶合。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐在火炸药中的应用研究进展

概括了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)化合物的合成与制备、晶体特性和力学性能,总结了其在性能改进、相容性、能量、安全性等应用方面的研究现状。对比了TKX-50与传统中性有机硝铵类材料的不同,指出TKX-50是离子盐结构,无传统含能基团—NO_(2),释能方式是以高能键断裂释放能量而不是氧化还原反应,使得计算得到的生成焓、爆热、燃烧热等能量特性与试验结果有巨大差异;最后归纳总结了TKX-50的应用优势和存在问题,并展望了其未来发展方向及研究重点,指出应充分挖掘以TKX-50为代表的富氮类含能离子盐能量特性,利用此类材料特有性质,扩大其在火炸药领域应用范围。

5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵的合成及其性能

以二氯乙二肟、叠氮化钠和二甲基甲酰胺(DMF)为主要原材料,通过两步反应先制备1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(1,1'-BTO),再与盐酸羟胺反应合成目标化合物5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50),收率73.2%。用Gaussian软件在B3LYP/6-31++G水平下对该离子盐的结构进行模拟,发现其晶体中存在较强的分子间和分子内的氢键作用。这种氢键作用有效提高了TKX-50的密度,达到1.918 g·cm-3。基于该密度,计算出该含能盐爆速9698 m·s-1,爆压42.4 GPa,摩擦感度和撞击感度分别为120 N和20 J,性能优于奥克托今(HMX)和六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)。

不同纯度和粒度的1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐热稳定性研究

通过差示扫描量热分析(DSC)试验、热重分析(TG)试验和绝热加速量热分析(ARC)试验,分别对不同纯度和不同粒度的TKX-50在非等温和绝热分解反应过程中的热行为进行研究,并通过动力学参数的计算来评价其热稳定性。结果表明:TKX-50的纯度对表观活化能的影响小于粒度,且粒度越小,热分解反应越完全,表观活化能越大;升温越快,TKX-50热分解反应越完全。

TKX-50/粘结剂二元体系的热稳定性研究

为探究TKX-50与粘结剂二元体系的热稳定性,通过差示扫描量热分析(DSC)试验和绝热加速量热分析(ARC)试验,对TKX-50与CAB、F2311、NC、PIB二元混合体系进行热分解研究,得到对应的DSC和ARC曲线,并通过计算动力学参数来评价TKX-50与4种不同粘结剂体系的热稳定性。结果表明:与TKX-50结合能较高的粘结剂可以有效地提高其活化能,NC和F2311能明显提高TKX-50的表观活化能,而CAB和PIB对TKX-50的表观活化能影响不大。

TKX-50基混合炸药的爆轰及安全性能

为了研究5,5′?联四唑?1,1′?二氧二羟胺盐(TKX?50)基混合炸药的爆轰及安全性能,以F2314氟橡胶为粘结剂,采用淤浆捏合法制备了典型TKX?50基混合炸药。按照国军标(GJB?772A-1997)和自建的标准测试方法对炸药的爆轰性能(爆速、爆压、爆热、圆筒比动能)和安全性能(撞击感度、冲击波感度、热刺激感度)进行了测试,并将实测性能与PBX?9501等炸药进行了对比分析。结果表明,在爆轰性能方面,与PBX?9501相比,制备的TKX?50基混合炸药实测爆速值为9037 m·s-1(密度1.860 g·cm-3),但其爆热(5055 J·g-1)、爆压(26.4 GPa)和做功能力(1.377 kJ·g-1)较低。在安全性能方面,TKX?50原材料经重结晶后撞击感度可显著降低,最低撞击能由5J提高至32J,TKX?50基混合炸药的冲击波感度(L50=15.1 mm)低于HMX基混合炸药(L50=22.6 mm)。此外,TKX?50的热分解温度(240℃)、5 s爆发点(277℃)均低于HMX(285℃,327℃),以TKX?50为基的混合炸药在热刺激下更容易发生剧烈反应。

TKX-50高压下结构、力学性质及电子特性的第一性原理研究

采用色散校正密度泛函(DFT-D)方法模拟了1,1'–二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(T KX-50)晶体在高压下的结构、力学性质及电子特性,得到了T KX-50晶体的弹性常数、体弹模量以及高压下状态方程、能带带隙的演变。用Hirshfeld面及2D指纹图分析了高压下分子间的相互作用的变化规律。模拟的结构与文献报道的实验数据一致。晶格的压缩性存在较大的各向异性,b轴最容易被压缩,三个轴向的可压缩性大小顺序为b>c>a。通过弹性常数计算获得了其常压下的硬度常数大小顺序为C_(33)(61.9 GPa)>C_(11)(58.1 GPa)>C_(22)(36.9 GPa)。T KX-50的带隙在零压下是直接带隙,在50 GPa及更高压力下为间接带隙,带隙随着压力增加而减小,预示T KX-50可能在压力下撞击感度增大。

一种新型CL-20/TKX-50共晶炸药的制备、表征和性能研究

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的感度,通过溶剂-非溶剂法制备了CL-20和1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)共晶炸药;通过Materials Studio 5.0软件分析了CL-20和TKX-50分子的表面静电势,并预测了共晶分子间可能的非共价键作用;采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外(IR)和拉曼光谱(Raman)对其形貌和结构进行了表征;采用DSC测试了其热性能,并测试了其撞击感度,预测了其爆轰性能。结果表明,制备的CL-20/TKX-50共晶呈扁平的片状形貌;XRD、IR和Raman谱图中出现峰的生成、消失、偏移和强度的改变,证明有新的晶格结构形成;升温速率8℃/min下,CL-20/TKX-50共晶的主要热分解峰温为222.8℃,与CL-20、TKX-50的热分解峰温240.3、234.9℃相比,分别提前了17.5℃和12.1℃,明显区别于具有两个放热过程的CL-20/TKX-50混合物的热分解行为;CL-20/TKX-50共晶炸药的感度显著低于原料CL-20,同时也优于β-HMX,说明其具有良好的安全性能;CL-20/TKX-50共晶的预测爆速和爆压分别为9264m/s和43.8GPa,较CL-20均略微下降,但和β-HMX相比,爆轰性能明显提高。表面静电势能和建模分析均表明,CL-20中—NO2的O与TKX-50中—NH+3的H之间易于形成氢键。

不同刺激方式下TKX-50的反应性

为详细了解5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50,HATO)在不同刺激方式下的反应性,采用程序升温法(DSC-TG)、聚光点火实验、密闭爆发器实验、雷管起爆和脉冲等离子体起爆5种方式对TKX-50的燃烧和爆炸反应性进行了对比研究。结果表明,TKX-50在逐步升温加热刺激下,起始分解温度为218.87℃,分解过程是由固相直接分解为气相,分解后残余率为2.85%,放热量为2273.91J/g;TKX-50燃烧反应时间持续5.5s左右,先后经历热解反应期(0~3s)、燃烧期(3~4s)和反应结束期(4~5.5s)3个阶段,分解后有部分固体残留;TKX-50燃烧持续时间为0.91ms,燃烧压力最大值为164.2MPa,燃烧速度最大值为433.45MPa/ms;采用雷管起爆测得TKX-50的爆热值为4900J/g,脉冲等离子体起爆测得其爆热值为5320J/g,爆轰产物主要为CO_(2)、CO、CH_(4)、N_(2)O、NH_(3)、C单质等。以上结果表明TKX-50在不同的刺激方式下反应性具有较大的区别,在持续受热以及等离子体刺激下反应更完全。

TKX-50合成方法改进

以乙二醛为原料,经肟化合成了乙二肟、后经氯化合成了二氯乙二肟、后经叠氮化-环合反应合成1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二水合物、最后经过中和反应合成了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50)。总收率为63%,并采用核磁共振、红外、质谱表征了其结构。优化并确定了反应最佳条件:叠氮化-环合反应时,以丙酮-水作为混合溶剂,反应温度为0℃,反应1.5 h后用乙醚萃取,萃取液不经过任何处理直接通入氯化氢气体进行环合反应得到1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二水合物,收率为88%;酸碱中和反应时,以乙酸乙酯为溶剂,反应温度为50℃,反应2 h,抽滤并冰水水洗得到TKX-50,收率为94%。

TKX-50热分解氮气形成机理的分子动力学模拟

为研究新型富氮含能化合物5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)高能钝感背后的微观机制,采用从头算分子动力学方法模拟了TKX-50在不同压力及温度下的分解过程,通过分析主要产物N_2的生成路径,揭示了TKX-50热分解随温度与压力变化的规律。模拟显示TKX-50分解的主要产物为H_2O和N_2。其中N_2存在三条主要的生成路径,两条来源于唑环环裂过程,另一条与铵盐和唑环的相互作用相关联。唑环环裂直接生成N2的过程受温度影响较大,温度越高,断裂速度越快,对压力不敏感。铵盐与唑环相互作用生成N_2的过程则依赖于扩散,扩散速率与温度呈正相关,与压力呈负相关。三条反应路径的共同作用使得TKX-50的反应速率宏观上呈现随温度升高而升高,随压力升高而下降的趋势。

TKX-50/GO复合含能材料的制备及热分解特性

为了研究5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(TKX-50)/氧化石墨烯(GO)纳米复合含能材料的热分解性能,采用液氮喷雾冷冻干燥法,制备了TKX-50/GO复合材料;通过扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)、X射线衍射仪(XRD),对样品的形貌、结构以及表面元素含量进行了表征和分析;采用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)分析了复合材料的热分解性能;采用Kissinger法计算了其表观活化能。结果表明,采用液氮冷冻喷雾干燥法制备的TKX-50/GO复合材料具有纳米级层状网络结构;与TKX-50相比,TKX-50/GO复合含能材料的第一阶段分解峰峰温向低温方向移动12.0、12.5、12.2℃,第二阶段分解峰峰温向低温方向移动12.5℃和16.4℃,随着GO含量的增加,第二阶段分解峰变得不明显,TKX-50/GO5两个分解阶段重叠,表观活化能从146.2kJ/mol提高到163.3、168.5和172.9kJ/mol。GO提高了复合含能材料的活化能垒,使分解峰温提前,缩短了反应区间时间,从而提高了能量释放速率,促进了TKX-50/GO复合材料的热分解。