4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的晶体结构和热稳定性

为深入研究新型含能材料4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的相关性能。采用核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)、红外光谱(IR)、高分辨质谱(HRMS)和X-射线单晶衍射仪等分析仪器对化合物的结构进行了表征。通过溶剂挥发的方式,在DMSO溶液中得到了DTTA的溶剂化物DTTA·2DMSO的晶体结构。结果表明:DTTA·2DMSO属于单斜晶系,空间群为P 21/n,a=4.630 2(5)?,b=23.278(3)?,c=17.069(2)?,140 K时晶体密度ρ=1.561 g·cm-3。测得其25℃下的粉末密度ρ=1.811 g·cm-3。采用Hirshfeld表面对晶体中各种近相互作用进行了分析,晶体内占主导地位的是N…H&H…N作用,占比高达52.4%。采用热重及差示扫描量热仪联用(TG-DSC)研究了DTTA的热分解性能,分解峰温为287℃。对DTTA的理论爆轰性能进行了研究,计算爆速为8 419 m·s-1,计算爆压为24.8 GPa。采用BAM感度测试仪测试了其冲击感度为24 J,摩擦感度大于360 N。用Kissinger法与Ozawa法分别计算了其活化能EK为200.25 kJ·mol-1,r为0.99,EO为199.38 kJ·mol-1,r为0.99。DTTA的综合性能较优异,可以作为一种有潜力的高能量密度炸药使用。

1-烯丙基,3-甲基咪唑室温离子液体的合成及其对纤维素溶解性能的初步研究

A novel room-temperature ionic liquid (RTIL),1-allyl,3-methylimidazolium chloride (［AMIM］Cl),was synthesized,ch aracterized and used for dissolving cellulose.The solubility of cellulose in ［ AMIM］Cl was better than in 1-butyl,3-methylimidazolium (［BMIM］Cl).The pris tine cellulose and two cellulose samples regenerated from ［AMIM］Cl and ［BMIM ］Cl solutions were compared by FTIR,WAXD and TGA measurements.Results show t hat these two RTILs are non-derivatizing solvents for cellulose.After regenera tion from RTIL solutions,the crystalline form of cellulose films is completely transformed from cellulose Ⅰ to cellulose Ⅱ.Compared to pristine cellulose,t he regenerated cellulose exhibits a lower onset temperature of thermal decomposi tion,with a higher char yield.

5-溴-1-丙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚对甲苯磺酸盐的合成

本文探究合成5-溴-1-丙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚对甲苯磺酸盐。重点考察了反应物料比、溶剂量、反应温度和反应时间对实验结果的影响。实验结果表明:n(5-溴-2,3,3-三甲基-3H-吲哚)∶n(1-丙基对甲苯磺酸酯)=1∶15,邻二氯苯溶剂量=2V(5-溴-2,3,3-三甲基-3H-吲哚),110℃下保温反应4h,5-溴-1-丙基-2,3,3-三甲基-3H-吲哚对甲苯磺酸盐收率可达86%。

1-氨丙基-3-甲基咪唑溴功能型离子液体对CO_2的吸收性能

1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐([APMIm][Br])对CO2等酸性气体具有较强的选择性吸收性能,在能源及环保领域有较好应用前景。运用等容饱和吸收法在高压不锈钢反应釜中测得CO2在3种不同含水量的1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐水溶液中的溶解度数据,实验的温度范围为278.15～348.15K,实验压力由低于大气压到最高6.5MPa。实验结果表明,当水的质量分数达到60.84%以上,离子液体水溶液吸收CO2的能力和速率才会得到显著提升。尤其值得注意的是,在278.15K、120kPa达到吸收平衡时,CO2在含水质量分数为60.84%的1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐水溶液中的溶解度达到0.459mol CO2.(mol IL)-1,接近理论最大吸收值0.5mol CO2.(mol IL)-1。在较高压力下(3.9MPa)最大CO2吸收量为1.894mol CO2.(mol IL)-1。

1-甲基-3-正丙基-4-氨基-5-吡唑羧酰胺的制备

1 甲基 3 正丙基 5 吡唑羧酸经硝酸 -浓硫酸硝化制得 1 甲基 3 正丙基 4 硝基 5 吡唑羧酸 ,收率 85 %;用氯化亚砜将其酰氯化制得 1 甲基 3 正丙基 4 硝基 5 吡唑羧酰氯 ,该吡唑羧酰氯与浓氨水反应制得 1 甲基 3 正丙基 4 硝基 5 吡唑羧酰胺 ,收率 90 %;硝基吡唑羧酰胺在乙醇中用氯化亚锡还原制得 1 甲基 3 正丙基 4 氨基 5 吡唑羧酰胺 ,收率 84%。研究了反应的较佳合成工艺条件 ,产品经TLC、IR及MS谱进行了结构表征。

1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其催化性能

以N-甲基咪唑、1,3-丙烷磺内酯、磷钨酸为原料,采用两步法合成了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]_3PW_(12)O_(40))催化剂。利用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重-示差扫描量热分析对催化剂进行了表征,表征结果显示,[MIMPS]_3PW_(12)O_(40)催化剂中有8个结晶水,具有磷钨酸的Keggin结构和良好的热稳定性。将该催化剂用于合成乙二醇丁醚醋酸酯(BAC),在最佳工艺条件(反应时间2.0 h,乙二醇丁醚与醋酸的摩尔比1.2:1,反应温度120℃,催化剂与反应物的质量比0.04,带水剂环己烷与反应物的质量比0.3)下,BAC收率可达99.3%。反应后催化剂易分离,重复使用9次后BAC收率为86.8%。FTIR表征结果显示,产物为BAC,没有副产物生成。

1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体单体与丙烯腈共聚行为的研究

以1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐([AMIM]Cl)作为离子液体单体,偶氮二异丁腈作为引发剂,二甲基亚砜为溶剂,实现了与丙烯腈(AN)在不同反应条件下的自由基共聚合.研究了AN/[AMIM]Cl二元共聚合的动力学,得到了相应的竞聚率数据(rAN=8.11,r[AMIM]Cl=0).用1H-NMR、GPC、DSC、TGA等手段对共聚物进行了表征.通过对AN/[AMIM]Cl二元共聚及AN/IA/[AMIM]Cl三元共聚的研究发现,[AMIM]Cl在与丙烯腈共聚时具有双重作用,一部分离子单体进入到共聚物的分子链中调节其亲水性及可纺性,剩下的大部分留在纺丝液中可显著降低纺丝液的黏度,从而使高分子量高固含量纺丝液的纺制成为可能,有望得到高性能的碳纤维原丝.

反相气相色谱法表征1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体的表面性质

采用反相气相色谱(IGC)技术研究了不同温度下1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑([AMIM]Cl)的表面性质。以正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷作为非极性探针分子测定[AMIM]Cl在343.15、353.15、363.15和373.15 K温度下的表面色散自由能;以二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃作为极性探针分子测定离子液体Lewis酸碱性质,并测定了吸附自由能和吸附自由焓变等热动力学参数。实验结果表明,[AMIM]Cl的酸解离平衡常数Ka为0.34,碱解离平衡常数Kb为1.68,其表面呈Lewis两性偏碱性特点。在343.15、353.15、363.15和373.15 K温度下,[AMIM]Cl的表面色散自由能分别为52.26、50.82、46.08和42.05 mJ/m2。这一结果对研究离子液体的表面性质及应用有指导作用。

1-甲基-3-二甲氨基丙基咪唑四氟硼酸盐催化的Knoevenagel反应的研究

文章对传统的合成α,β-不饱和羰基化合物的Knoevenagel反应做了改进,以不同的醛,氰基乙酰胺或氰乙酸乙酯为反应底物,以1-甲基-3-二甲氨基丙基咪唑四氟硼酸盐([Dmnpmim]BF4)为催化剂合成了十个α,β-不饱和羰基化合物。实验中对反应条件进行了优化,得到了较佳的反应工艺。

1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸盐作为手性配体用于氨基酸的手性拆分

基于手性配体交换机理,研究了以手性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸盐([EMIM][L-Lac])为手性配体拆分色氨酸对映体(Trys)、苯丙氨酸对映体(Phes)和酪氨酸对映体(Tyrs)的方法。实验考察了背景电解质和中心离子种类、手性配体与中心离子的浓度及比例、运行缓冲液pH等因素对Trys、Phes和Tyrs手性拆分的影响。研究发现,当运行缓冲液为40.0 mmol/L[EMIM][L-Lac]、20.0 mmol/L氯化铜(pH 4.5)时,3对对映体均能得到良好的手性拆分。为了验证[EMIM][L-Lac]的良好性能,实验进一步将L-乳酸(L-Lac)作为手性配体用于Trys的手性拆分。对比实验发现,单独使用L-乳酸,DL-Try只能得到部分拆分,加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIM-Ace)后,DL-Try分离情况得到了很大改善,但出峰时间延长至30 min以上。而使用[EMIM][L-Lac]时,Trys的出峰时间均在15 min以内。实验最后还对手性拆分机理做了进一步讨论。实验结果表明:在EMIM-Ace辅助L-Lac体系中,EMIM-Ace仅被用于抑制电渗流,并未参与手性配体交换反应;而在[EMIM][L-Lac]体系中,参与手性配体交换反应的主要是未解离的[EMIM][L-Lac],而不是解离后的L-乳酸根离子形成的L-乳酸。

1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐水溶液对CO_2的吸收特性

以1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐（[APMim]Br）为功能型离子液体,考察了其水溶液对CO2的吸收性能。实验结果表明,[APMim]Br水溶液的含水量（w）为65%~85%较适宜,在该含水量下,[APMim]Br水溶液对CO2具有优异的吸收-解吸特性。含水量增大可大幅提高[APMim]Br水溶液对CO2的物理吸收能力。随压力的增大,[APMim]Br水溶液对CO2的物理吸收量基本呈线性增长趋势,遵循亨利定律。温度对[APMim]Br水溶液物理吸收能力的影响显著大于对化学吸收能力的影响。当压力一定时,[APMim]Br水溶液对CO2的吸收-解吸范围随含水量的增大而变宽。[APMim]Br水溶液在同等条件下对CO2的吸收能力优于醇胺溶液。

氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体的合成

主要研究离子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑的合成方法,分别采用传统法和微波法制取离子液体,实验结果表明:在n(烯丙基氯)∶n(N-甲基咪唑)=1.4∶1,反应时间为11 h,反应温度为55℃的最优条件下收率可达到91.07%,而在其它条件不变的情况下,微波法可以大大提高反应速度并且可以提高收率。

4-氨基-1-甲基-3-丙基吡唑-5-甲酰胺的合成

以 2 -戊酮和草酸二乙酯为起始原料 ,经缩合、环合、甲基化、水解、硝化、氨解、还原等 7步反应合成了新型磷酸二酯酶 5型 (PDE5 )抑制剂西地那非的关键中间体—— 4-氨基 - 1-甲基 - 3-丙基吡唑 - 5 -甲酰胺。

纤维素在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中溶解机理

通过分析纤维素/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)溶液在不同温度下浊度的变化和红外谱图变化,研究了纤维素在AmimCl中的溶解机理。温度升高,浊度变大,红外谱图羟基特征峰向高波数移动,说明纤维素与AmimCl的相互作用是氢键,而且温度升高会破坏纤维素/AmimCl溶液中的氢键,从而导致纤维素在AmimCl中析出。向纤维素/AmimCl溶液加入尿素、LiCl、KH_2PO_2、K_2SO_4和KPF_6等不同的氢键受体,用核磁共振方法研究了这些氢键受体与AmimCl的相互作用,核磁研究表明,氢键受体与AmimCl相容性越好,溶解纤维素能力越大,进一步说明了纤维素与AmimCl间的氢键作用。根据这一结论,指导合成了3种新型离子液体,并考察了这些溶剂体系对于纤维素的溶解性。

微波辐照合成固载咪唑鎓离子液体中间体:1-甲基-3-(3-三乙氧硅基丙基)咪唑氯鎓

采用家用微波炉,在无溶剂的状态下,以1-甲基咪唑和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,合成了固载咪唑鎓离子液体中间体:1-甲基-3-(3-三乙氧硅基丙基)咪唑氯鎓。考察了微波辐照方式、辐照时间、微波功率以及投料比对产物收率的影响。与传统加热方法相比,微波辐照法不仅大大缩短了反应时间,而且提高了收率;为中间体1-甲基-3-(3-三乙氧硅基丙基)咪唑氯鎓离子液体的合成提供了一个快速、高效、环保绿色的方法。

相转移催化法合成1-(2,3-环氧丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑

在相转移催化剂四丁基溴化铵存在下,奥硝唑与碱性溶液反应,脱去HCl,得到1-(2,3-环氧丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑。研究了碱性溶液种类、碱性溶液的浓度、催化剂加入量、反应温度对目标产物收率的影响。结果表明,较佳反应条件为:奥硝唑∶四丁基溴化铵(质量比)=0.6,碱性溶液为5%NaOH水溶液,反应温度15℃,反应时间1 h,在此条件下,目标产物收率83.9%,纯度99.4%。对目标产物进行了IR及1H NMR表征,并对催化反应机理进行了分析。

2,N-二甲基-N-(3,3-二苯基丙基)-1-氨基-2-丙醇的合成

目的研究 2 ,N 二甲基 N (3 ,3 二苯基丙基 ) 1 氨基 2 丙醇 (1 )的合成方法。方法以肉桂酸、氯化亚砜、甲胺等为原料 ,经烃化、氯化、酰化和还原反应得到N 甲基 3 ,3 二苯基丙胺 (5 ) ;以 3 氯异丁烯为原料 ,经加成、水解、环合反应得到环氧异丁烷 (7) ,化合物 5与 7经烃化反应得到目标产物。结果与结论设计的合成路线以肉桂酸计 ,5步反应总收率为 62 7% ,合成路线简便易行 ,适于大规模制备。所合成的目标产物经ESI MS和1H NMR确证。

艾代拉里斯中间体(S)-2-(1-氨基丙基)-5-氟-3-苯基-4(3H)-喹唑啉酮三氟乙酸盐的合成及晶体结构表征

以2-氨基-6-氟苯甲酸和L-2-(叔丁氧羰基氨基)丁酸为起始原料,经环合反应,得到(S)-(1-(5-氟-4-氧代-4H-苯并[d][1,3]- 嗪-2-基)-丙基)氨基甲酸叔丁酯;再与苯胺发生胺酯交换反应,得到(S)-(1-(5-氟-4-氧代-苯基-3,4-二氢喹唑啉-2-基)-丙基)氨基甲酸叔丁酯;最后在三氟乙酸的作用下,脱Boc保护基、成三氟乙酸盐,即得标题化合物。其结构通过红外光谱、核磁共振氢谱、X-单晶衍射分析进行表征。

1-(2,3-环氧丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑的晶体结构及参数计算

采用相转移催化法,制得了1-(2,3-环氧丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑(1),并使用单晶X-射线衍射法测定1的晶体结构,结果表明,1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=6.570(5)A,b=7.536(5)A,c=9.050(6)A,V=423.5(5)A3,Z=2,晶体密度为1.436 g/cm3,最终偏离因子R1=0.045 6,ωR2=0.132 4。采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上对1进行了结构优化,计算得到1的理论密度为1.465 g/cm3,固相生成焓为-123.76 k J/mol。

1,1,1-三[3-(2-苯并咪唑基)-2-氧杂丙基]丙烷镍配合物合成及结构测定

合成了一个新的三脚架结构配体及其镍配合物的晶体 .该晶体属单斜晶系 ,P2 1 n空间群 ,a =1.2 15 1(4)nm ,b=1.5 5 35 (5 )nm ,c =2 .174 0 (7)nm ,β =90 .5 5 1(18)°,V =4 .10 3(2 )nm3,Z =4 ,Mr =834.0 3,R =0 .0 5 5 6 ,wR =0 .12 5 6 ,μ =0 .5 4 1mm- 1 ,F(0 0 0 ) =175 8.配合物中Ni与配体的三个N和三个O构成六配位变形八面体结构 .晶体中存在着分子间氢键 。