聚丙烯催化剂内给电子体环戊基-1,1-二甲醇二甲醚的合成

以丙二酸二乙酯和1,4-二溴丁烷为起始原料,经烷基化、酯还原和醚化反应合成环戊基-1,1-二甲醇二甲醚,分别考察关键因素对3步合成反应的影响。适宜的工艺条件为:①烷基化反应时,n(丙二酸二乙酯)∶n(CsOH)∶n(1,4-二溴丁烷)=1.0∶2.2∶1.4,CsOH为催化剂,环戊基-1,1-二甲酸二乙酯的收率为93.0%;②酯还原反应时,以无水ZnCl2为催化剂,n(环戊基-1,1-二甲酸二乙酯)∶n(KBH4)=2.0∶1.0,环戊基-1,1-二甲醇的收率为88.1%;③醚化反应时,以四丁基溴化铵为催化剂,n(环戊基-1,1-二甲醇)∶n(NaOH)∶n(碳酸二甲酯)=1.0∶8.0∶2.4,环戊基-1,1-二甲醇二甲醚的收率为61.2%。

聚丙烯催化剂内给电子体环丁基-1,1-二甲醇二甲醚的合成

以丙二酸二乙酯和1,3-二氯丙烷为起始原料,经烷基化、酯还原和醚化反应合成环丁基-1,1-二甲醇二甲醚,分别考察了关键因素对3步合成反应的影响。适宜的工艺条件为:①烷基化反应时,丙二酸二乙酯0.1 mol,n(丙二酸二乙酯)∶n(CsOH)∶n(1,3-二氯丙烷)=1.0∶2.2∶1.4,DMSO为100 mL,反应温度30℃,反应时间16 h,收率为93.6%;②酯还原反应时,以无水氯化锌为催化剂,环丁基-1,1-二甲酸二乙酯与硼氢化钾的摩尔比为2.0∶1.0,反应温度60℃,反应时间12 h,收率为88.0%;③醚化反应时,以四丁基溴化铵相转移催化剂,甲苯为溶剂,0.1 mol环丁基-1,1-二甲醇,n(环丁基-1,1-二甲醇)∶n(NaOH)∶n(碳酸二甲酯)=1.0∶8.0∶2.4,催化剂四丁基溴化铵1.25 g,反应温度40℃,收率为61.8%。以丙二酸二乙酯为计三步反应的总收率为50.9%。

2-(5-氨基-1,3,4-噻二唑)基乙酸乙酯的合成及优化

以丙二酸二乙酯为原料,经皂化,酸化,酰化,环合制得重要中间体2-(5-氨基-1,3,4-噻二唑)-基乙酸乙酯。采用正交试验设计优选出环合反应的工艺,结果表明:当氨基硫脲与酰氯比(n/n)为1∶2,氨基硫脲与甲烷磺酸比(n/n)为1∶3,温度110℃,反应1h,产率最高达52.76%,比文献提高了15.76%。总收率达37.7%。产物用IR,13C NMR,1H NMR,MS进行了结构确证。

用RP-HPLC法测定环合酯中的1-环丙基-6,7-二氟-1,4-二氢-8-甲氧基-4-氧代-3-喹啉羧酸乙酯的含量

建立了以甲醇-水为流动相，使用C18柱进行分离的反向液相色谱法测定环合酯中的1-环丙基-6，7-二氟-1，4-二氢-8-甲氧基4-氧代-3-喹啉羧酸乙酯含量的分析方法，检测波长为254nm，甲醇与水的比例为80：20，柱温为40℃。方法的RSD=0．85％，加标回收率为98．0％～99．8％，最低检测限为0．06μg／mL。该方法操作简便、快速、准确。

丙二酸二乙酯在Cu/SiO_2催化剂上的加氢过程

在连续流动固定床反应器上,研究了Cu/SiO_2催化丙二酸二乙酯(DEM)加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)的反应。采用H_2-TPR、XRD、SEM、N_2吸附-脱附等方法对催化剂进行表征。进一步优化了原料液含量、氢酯摩尔比、液态空速、反应温度、反应压力等因素对反应结果的影响。表征结果显示,不同还原条件会影响Cu/SiO_2还原后活性铜的量及其分散状态;于300℃下还原4 h时,Cu/SiO_2催化剂的活性中心较多且分散均匀。实验结果表明,采用于300℃下还原4 h的Cu/SiO_2催化剂,在原料液含量7.5%(w)、氢酯摩尔比330、液态空速1.8 h-1、反应温度200℃、反应压力2.0 MPa的反应条件下,DEM的转化率为85.2%,产物1,3-PDO的收率为41.0%,副产物3-羟基丙酸乙酯的收率为32.9%。

2-正十一烷基-1,3-二氧杂环己烷-5,5-二羧酸二钠盐的合成和性质

以十二醛与二羟甲基丙二酸二己酯为原料反应,然后用氢氧化钠皂化,合成了2 正十一烷基-1,3 二氧杂环己烷-5,5 二羧酸二钠盐,并对它的临界胶束浓度(CMC)进行了测定.

3-溴丙烷-1,1,1-三甲酸三乙酯的合成工艺改进

以丙二酸二乙酯为起始原料,在以甲苯为溶剂下与乙醇、镁反应,再与氯甲酸乙酯作用制得甲烷三甲酸三乙酯,然后再在DMF/K2 CO3 介质中与1 ,2 .二溴乙烷反应可制得标题化合物。以丙二酸二乙酯计总收率为88. 3 %。

新型吡唑衍生物1-甲基-4-乙氧羰基-5-羟基吡唑的合成

1-甲基-4-乙氧羰基-5-羟基吡唑是合成吡唑类HPPD酶抑制剂的一种很重要的有机合成中间体。笔者以丙二酸二乙酯与原甲酸三乙酯反应得到乙氧亚甲基丙二酸二乙酯,再与水合甲基肼反应、关环后得到1-甲基-4-乙氧羰基-5-羟基吡唑。探讨了反应温度及溶剂对反应的影响,以水为溶剂,反应温度为回流温度,收率较有机溶剂法有较大幅度提高。

溴化1-(α-甲基丙烯酸)-3-甲基咪唑离子液体的合成

以丙二酸二乙酯为原料,经过碳负离子反应、卤化反应和离子化反应3步合成了标题化合物,3步反应总收率为24.63%。其结构经1HNMR和IR表征。

农药中间体3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸的合成

[目的]以丙二酸二乙酯为原料制备3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸。[方法]以丙二酸二乙酯为原料,经过酰基化、脱羧、缩合、环合、氟化及水解反应制备3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸,并进行工艺优化。[结果]最优反应条件下,工艺总收率67%,产品纯度为99.6%,异构体<0.1%。[结论]该工艺开发出一条基于丙二酸二乙酯为原料制备3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸的新方案,原料廉价易得,操作简单,适合工业化生产。

（-）反式-4R（4-氟苯基）-3S-羟甲基-1-甲基哌啶的合成

亚磷酸三乙酯与氯乙酸乙酯进行缩合、重排、脱氯乙烷合成磷酸酯，再与对氟苯甲醛经Knoevenagel反应合成肉桂酸酯，肉桂酸酯与丙二酸二乙酯胺解合成的N-甲胺基羰基乙酸乙酯环合得到哌啶二酮，环化物用硼氢化钾复合还原剂还原得混旋帕罗醇，混旋体进行手性拆分得（4R，3S）-4-氟苯基-3-羟甲基-1-甲基哌啶目标物。选择car1#、cat2#、cat3#为各步催化剂，反应收率分别为89．1％，96．3％，86．5％，76．3％，87．2％，43．7％，总收率24．3％，比旋光度-36—38°，纯度大于99％。

N-乙酰基-5-甲氧基色胺的化学合成

综合国内外大量文献,简单介绍N-乙酰基-5-甲氧基色胺(褪黑素)的化学合成的理化性质、生理活性、用途和化学合成工艺路线,并提出了一条以丙二酸二乙酯和丙烯腈为起始原料的适合工业生产的简便、经济的化学合成方法,该工艺具有原料易得、反应条件温和、质量好和收率高等特点。

GC-IMS法比较不同方法炮制酒当归特异气味成分差异

目的比较酒洗、酒浸、酒炙等不同方法炮制酒当归挥发性特异气味成分差异,为建立当归不同炮制品鉴别方法和进一步研究当归传统方法炮制作用机制提供研究思路。方法气相色谱-离子迁移谱(gas chromatography-ion mobility spectrometry,GC-IMS)对不同浓度酒洗当归及不同方法炮制当归样品挥发性成分进行检测并比较成分变化;结合SIMCA 14.1软件进行主成分分析(PCA)、偏最小二乘判别分析(PLS-DA)分析和正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)分析其挥发性成分的差异。结果 GC-IMS指纹图谱显示不同浓度酒洗当归的挥发性成分存在差异,明确定性的挥发性成分有55种单体及部分物质的二聚体和聚合物;2-辛醇、E-2-庚醛、丙酮、2-戊酮和5-甲基-2-呋喃甲醇等可作为酒洗当归的特征挥发物质;醋酸乙酯、3-甲基-1-戊醇、2-己醇和2-甲基丁酸乙酯等可作为酒浸当归的特征风味物质;糠醛二聚体、3-甲基丁醇和苯甲醛等可作为酒炙当归的特征挥发性物质;PCA结果显示,各组样品分离度良好;PLS-DA分析结果显示,2-十一烯醛、2-丁酮、丙酮等为不同浓度酒洗当归样品差异成分;OPLS-DA分析结果显示,2-十一烯醛、辛酸乙酯及二聚体、丙酮等为不同方法炮制的当归样品主要差异成分。结论 GC-IMS技术结合化学计量学方法证明当归酒洗、酒浸与酒炙挥发性成分存在差异,为进一步挖掘经方中传统炮制方法的研究提供参考。