双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯的合成及催化性能研究

以二氯化钯为原料,无水乙醇为溶剂,采用NaCl制得的Na_2PdCl_4乙醇溶液直接与二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦(Amphos)反应,制备了双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯[(Amphos)2PdCl_2],通过元素分析和核磁共振谱表征了其化学结构,研究了催化剂在氯苯与苯硼酸的Suzuki反应中的催化活性.结果表明:该催化剂制备条件温和、收率较高,适合工业化生产,且其Suzuki偶联反应活性高,产率可达到93%.

3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸-1-膦-2,6,7-三氧双环-[2,2,2]辛基-4-甲酯的合成新工艺

以 3 - (3 ,5 -二叔丁基 - 4-羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3 ,5 -甲酯 )、亚磷酸三乙酯、季戊四醇为原料 ,二丁基氧化锡为催化剂合成了标题化合物。考查了催化剂、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响 ,实验结果表明 :以 0 .1 mol季戊四醇为准 ,第一步和第二步反应温度分别为 1 1 0～ 1 2 0°C和 1 40°C,催化剂用量为 0 .6 g,反应时间为 5 h,n(季戊四醇 )∶n(亚磷酸三乙酯 )∶n(3 ,5 -甲酯 ) =1∶ 1∶ 1 .1 0 ,在此条件下 ,收率在 95 %以上。通过元素分析、红外光谱分析。

1,1-双(二叔丁基膦)二茂铁二氯化钯(Ⅱ)的合成及化学结构表征

以氯亚钯酸钠、1,1-双(二叔丁基膦)二茂铁为起始原料,通过配位取代反应合成了新型的C-C偶联催化剂—1,1-双(二叔丁基膦)二茂铁二氯化钯(Ⅱ).经过一系列的探究实验,对合成工艺进行改进及优化,最终确定该化合物的合成条件:氩气保护下,向1,1-双(二叔丁基膦)二茂铁的四氢呋喃溶液中滴加等摩尔量的氯亚钯酸钠水溶液,回流反应2 h,以氯亚钯酸钠为基准计算化合物1,1-双(二叔丁基膦)二茂铁二氯化钯(Ⅱ)产率可达95%.为了更加深入地了解该催化剂的化学结构、性质,分别采用核磁共振(1H NMR)、质谱(MS)、单晶X-射线衍射(XRD)对化合物进行了表征.1,1-双(二叔丁基膦)二茂铁二氯化钯(Ⅱ)的核磁共振氢谱显示,化合物环戊二烯环和甲基上的氢核信号的化学位移、峰面积,分别与目标化合物的氢核信息相匹配;质谱测定该化合物分子量为650.5;单晶X-射线衍射确定其晶体为单斜晶系,由于空间位阻效应,P-Pd-P平面与Cl-Pd-Cl平面有一夹角为29.401°,两个环戊二烯环平面形成一狭小的夹角θ=2.179°,并呈交错构象.