齐格勒-纳塔催化剂内给电子体1,1-双(甲氧甲基)环己烷的合成

以环己酮为起始原料,经Darzens反应、水解酸化、脱羧重排、缩合歧化及醚化反应合成了1,1-双(甲氧甲基)环己烷,并考察了反应中原料物质的量的比、脱水剂无水Na2SO4用量等关键因素的影响。在适宜的反应条件下,以环己酮计,目标产品的总收率为61.6%,气相色谱纯度为95.3%。1H-NMR分析表明所获产品结构正确。

1，4－双(4－硝基苯氧亚甲基)环己烷的合成

研究用两种不同的反应:Williamson反应和Mitsunobu反应,制备同一种新型的含有脂环和双硝基的化合物:1,4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷(BNMC).方法1以1,4-环己烷二甲醇(CHDM)(Ⅰ)和对氯硝基苯(Ⅱ)为原料,在氢化钠作用下,以无水DMF做溶剂,经Williamson反应制得目标产物BNMC;方法2以CHDM(Ⅰ)和对硝基苯酚(Ⅲ)为原料,在三苯基膦和偶氮二甲酸二甲酯(DEAD)作用下,无水四氢呋喃(THF)为溶剂,经Mitsunobu反应制得目标产物BNMC.两者都以较高的收率得到目标产物,分别为80%和91%.提纯后经傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)和质谱(MS)分析证明所得物质为目标产物.同时,就两反应的优缺点进行了分析评价,Mitsunobu反应收率高且溶剂易回收,Williamson反应提纯相对容易.

2,10,12-三甲基-6-氧-12H-双苯并基[d,g][1,3,2]-二氧硫杂八环合成和表征

以三乙胺为缚酸剂,1,1-双(2-羟基-5-甲基苯基)乙烷和二氯亚砜为原料,合成了双酚的亚硫酸酯的化合物2,10,12-三甲基-6-氧-12H-双苯并[d,g][1,3,2]-二氧硫杂八环,最佳合成的物质的量比为:双酚∶二氯亚砜∶三乙胺=1∶2.0∶2.2,反应时间为2 h,产品收率为72%(以双酚计)。标题化合物经元素分析、IR、1H NMR对产物进行了结构鉴定,并用X射线单晶衍射法确定其单晶结构。

1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇的合成

对以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(ZJ-701)和环己烷为原料,叔丁基过氧化氢为氧化剂,CuCl_2·2H_2O为催化剂,通过O-烷基化反应合成1-环己氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇进行了研究。结果表明,较佳反应条件为:n(ZJ-701)∶n(TBHP)∶n(CuCl_2)∶n(环己烷)∶n(乙醇)=1∶9.6∶0.25∶13∶35,反应时间为9h,反应温度约65℃,较理想的提纯工艺为硼氢化物还原-减压蒸馏-重结晶。在以上条件下,目标产物的含量为98.49%,分离产率为52.0%。该工艺反应条件温和,产品含量及收率较高。

3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸-1-膦-2,6,7-三氧双环-[2,2,2]辛基-4-甲酯的合成新工艺

以 3 - (3 ,5 -二叔丁基 - 4-羟基苯基 )丙酸甲酯 (简称 3 ,5 -甲酯 )、亚磷酸三乙酯、季戊四醇为原料 ,二丁基氧化锡为催化剂合成了标题化合物。考查了催化剂、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响 ,实验结果表明 :以 0 .1 mol季戊四醇为准 ,第一步和第二步反应温度分别为 1 1 0～ 1 2 0°C和 1 40°C,催化剂用量为 0 .6 g,反应时间为 5 h,n(季戊四醇 )∶n(亚磷酸三乙酯 )∶n(3 ,5 -甲酯 ) =1∶ 1∶ 1 .1 0 ,在此条件下 ,收率在 95 %以上。通过元素分析、红外光谱分析。

铜催化对亚甲基苯醌/偶氮试剂/水三组分反应合成苯并呋喃-2-酮类化合物

发展了一种高效、简便的潜在生物活性的含氰苯并呋喃-2-酮类化合物的合成新方法。以廉价碘化亚酮为催化剂,锌粉为添加剂,催化对亚甲基苯醌与1,1-偶氮双(环己烷甲腈)和H 2 O三组分反应,经历1,6-共轭加成/芳构化,惰性碳-碳键断裂,以及后续的串联自由基插氰/环化及水解等步骤,“一锅法”快速合成了一系列含氰苯并呋喃酮结构的化合物。为含氰苯并呋喃酮类化合物的合成提供一条简便而高效的途径,同时也为对亚甲基苯醌类化合物的高值化应用提供一个新的思路。

多囊卵巢综合征患者子宫内膜mPGES-1和COX-2表达的研究

目的:探讨多囊卵巢综合征(PCOS)患者膜结合型前列腺素合酶-1(mPGES-1)和环氧合酶-2(COX-2)在子宫内膜组织的表达及临床意义。方法:选择2005年6月至2007年6月华北煤炭医学院生殖内分泌门诊诊断为PCOS的患者21例为PCOS组,卵巢功能正常的不孕患者20例为对照组。PCOS组采用二甲双胍/达英-35联合治疗。病例均测体重、身高、性激素六项及75g葡萄糖耐量试验(OGTT)和胰岛素释放试验(IRT)。并于月经干净3～5天(闭经患者确认为卵泡期)取子宫内膜组织,采用免疫组织化学技术检测PCOS组治疗前后及对照组中mPGES-1和COX-2的表达。结果:PCOS组患者BMI、HOMA-IR、空腹胰岛素(I0)、75g葡萄糖负荷后2h胰岛素(I120)及T均明显高于对照组患者(P均<0.05);治疗前PCOS组mPGES-1和COX-2在子宫内膜的表达显著高于对照组(P<0.01),治疗后两因子的表达与治疗前比较明显下降(P<0.01)。结论:PCOS患者子宫内膜可能处于一种慢性炎症状态,子宫内膜mPGES-1和COX-2过度表达可能是导致患者子宫内膜异常增生和不孕的原因之一,二甲双胍/达英-35联合应用可逆转该炎症状态,可能有利于孕卵着床和预防子宫内膜癌发生。

新型高耐热性环氧树脂的合成和表征(英文)

利用二甲基双酚基环己烷(DMBPC)和环氧氯丙烷(ECH)在碱性条件下合成了1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷环氧树脂(DMBPCEP).采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了DMBPCEP/4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)体系的固化过程,利用DSC、HDT、TGA和吸水性实验对固化物耐热性和吸湿性进行了分析测试.结果表明:DMBPCEP/DDM固化体系的反应级数n为0.87,表观活化能Ea为49.8 kJ/mol,且该新型环氧树脂的热性能和吸湿性均优于双酚A环氧树脂(DGEBA).

主链含脂环的聚酰亚胺的制备

采用酯化和催化氢化的方法合成一种含有脂环结构的新型二胺单体1,4-双(4-氨基苯甲酰氧亚甲基)环己烷,并以此单体分别与两种二酐ODPA(二苯醚四羧二酐)、PMDA(均苯四酸二酐),经两步法化学环化制得聚酰亚胺.通过红外光谱表征、热失重分析、溶解性能测试探讨其结构与性能的关系.

硅氧烷脂环族环氧树脂的合成及作为增韧剂应用

选用1，2-环氧-4-乙烯基环己烷和含氢硅氧烷为主要原料合成了硅氧烷脂环族环氧树脂，采用红外光谱和核磁共振氢谱表征了产物结构。将其加入环氧树脂E51中，采用甲基四氢苯酐固化，制备了环氧树脂专用料。结果表明，较佳的合成条件为1，2-环氧-4-乙烯基环己烷和含氢硅氧烷的物质的量比为2：1，Karstedt催化剂用量为含氢硅氧烷质量的0．5％，反应温度110℃，反应时间4h。通过对固化物力学性能及涂膜性能的测试，得到硅氧烷脂环族环氧树脂作为增韧剂在E51／甲基四氢苯酐体系中的最佳添加质量分数为10％。

TMCH硫化剂在乙丙橡胶中的应用研究

乙丙橡胶常用的硫化体系是过氧化物硫化体系,绝大多数过氧化物分解物的异味浓,不符合食品行业的要求。TMCH硫化剂无毒,其分解物气味淡,已通过美国FDA认证,符合食品行业要求。配合适当的共交联刑,使胶料获得较好的物理机械性能和耐热性能。

UPLC-QqQ-MS/MS同时测定热毒宁注射液中6个活性成分

目的采用超高效液相色谱串联三重四级杆质谱法(UPLC-Qq Q-MS/MS)技术建立了同时测定热毒宁注射液中6个活性成分[japonicaside A(JA)、L-phenylalanion secologanin B(PSB)、木犀草苷、东莨菪内酯、(1S,6R,7R,10R)-6-羧基-10-甲基-α-亚甲基-1-(1-氧丁基)-环己烷丙烯酸(CMCA)、3α,5α-tetrahydrodeoxycordifoline lactam(TL)]的定性定量的检测方法。方法色谱条件为Agilent Zorbax SB-Aq C18色谱柱(150 mm×2.1 mm,3.5μm),流动相为0.1%甲酸水溶液-甲醇,梯度洗脱:0.01~2.00 min,5%甲醇;2.00~4.00 min,5%~40%甲醇;4.00~11.00 min,40%~95%甲醇;11.00~13.00 min,95%甲醇;13.00~13.10 min,95%~5%甲醇;13.10~14.00 min,5%甲醇;体积流量0.5 m L/min;柱温20℃。质谱条件:采用电喷雾电离源(ESI),扫描方式为正、负离子多反应监测模式。其中,正离子监测模式的质谱条件为碰撞气(CAD)体积流量8 m L/min,气帘气(CUR)体积流量20 m L/min,雾化温度(TEM)500℃,喷雾电压(IS)4 500 V;负离子监测模式的质谱条件为碰撞气(CAD)体积流量8 m L/min,气帘气(CUR)体积流量20 m L/min,TEM 500℃,喷雾电压(IS)-4 500 V。结果热毒宁注射液中6个活性成分在测定的质量浓度范围内均具有良好的线性关系(r≥0.999 0),平均加样回收率分别为78.93%、114.65%、101.99%、90.98%、98.08%、115.58%;16批次热毒宁注射液中6个活性成分的平均质量浓度依次为2.00、26.63、52.63、5.29、34.64、9.69μg/m L。结论该方法简单准确,具有良好的重复性和稳定性,可为热毒宁注射液的质量标准的完善提供科学依据。

青叶胆化学成分的UPLC-ESI-Q-TOF-MS分析

目的运用超高效液相色谱-电喷雾四级杆飞行时间质谱(UPLC-ESI-Q-TOF-MS)技术对中药青叶胆Swertia mileensis的主要化学成分进行定性分析。方法采用ACQUITY HSS T3色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.8μm),用0.1%甲酸乙腈-0.1%甲酸水为流动相进行梯度洗脱,体积流量为0.4 m L/min,质谱使用ESI离子源,正负离子模式下采集数据,运用Masslynx4.1软件并结合Sci Finder数据库、獐牙菜属相关文献以及对照品信息进行数据分析。结果从青叶胆中鉴定出化学成分28个,包括7个环烯醚萜类、14个酮类、3个黄酮类、2个三萜类以及2个酚类。其中断马钱子苷半缩醛内酯、8-O-β-D-吡喃木糖(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖-1,7-二羟基-3-甲氧基酮、3-氧去甲双酮苷和sweriyunnanlactone A为首次从该植物中发现。结论 UPLC-ESI-Q-TOF-MS技术能够快速准确地鉴定青叶胆中的化学成分,为其质量控制和药效物质基础研究提供一种新的研究策略。

盐酸鲁拉西酮的合成工艺改进

3-(1-哌嗪基)-1,2-苯并异噻唑与(1R,2R)-1,2-双(甲磺酰基氧基甲基)环己烷在甲苯为溶剂、碳酸钾为碱、聚乙二醇400为相转移催化剂条件下反应得4'-(1,2-苯并异噻唑-3-基)-(3a R,7a R)-八氢螺-(2H-异吲哚-2,1'-哌嗪)甲磺酸盐,不经分离直接与顺-5-降冰片烷-外-2,3-二甲酰亚胺在碳酸钾为碱条件下反应制得鲁拉西酮,再在异丙醇中与盐酸成盐得盐酸鲁拉西酮,总收率达83%。该法收率高、操作简便,易于工业化生产。