1-烷硫基-2-丁硫醇类化合物的合成与香气研究

将30mL甲醇和1mL二乙胺加入100mL三口瓶中，先加入0．05mol硫醇，反应0．5h，再加入0．05mol 1，2-环硫丁烷，回流反应5—8h，反应结束处理后得1-烷硫基-2-丁硫醇，其中烷硫基分别是乙硫基、丙硫基、丁硫基、己硫基、辛硫基、糠硫基，相应的产率分别为47．3％、40．8％、41．3％、39．6％、39．2％、38．1％。经IR、GC—MS、^1HNMR分析确证了以上所合成化合物的结构，并对香气进行了评价，1-烷硫基-2-丁硫醇类化合物一般具有葱蒜、蔬菜、似留兰香、瓜香和烤香香气。

2-(1,3-二烷硫基)亚甲基-3-羰基丁酰胺作为代硫醇试剂的缩硫醛化学反应研究

探讨了以2-(1,3-二烷硫基)亚甲基-3-羰基丁酰胺为代硫醇试剂,苯甲氯为催化剂,乙醇为溶剂的缩硫醛化反应。结果表明,该代硫醇试剂能快速与芳香醛以较高产率生成缩硫醛类化合物,研究其合成方法,对各化合物进行了结构表征,对其反应机理进行了初步探讨。

(S)-4-(甲硫基)-2-[2-羰基-1-吡咯烷基]丁酰胺的合成

(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酸甲酯盐酸盐于浓氨水中,发生酰胺化反应,制得(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺,收率63%;(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺用甲醇溶解,与浓盐酸成盐,得(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺盐酸盐,收率66%;(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺盐酸盐在相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)及研细氢氧化钾的作用下,与4 氯丁酰氯发生取代、环化反应,制得(S) 4 (甲硫基) 2 [2 羰基 1 吡咯烷基]丁酰胺,收率61%。产品的结构经TLC、IR、1HNMR等进行了表征。

2-烷硫基-4-芳基亚甲基-5-氢-1-苯氨基-1H-咪唑啉-5-酮的合成与杀菌活性

应用CS2 与烯基膦亚胺 1的氮杂Wittig反应 ,得到的异硫氰酸酯 2再与苯肼作用得到氨基硫脲 3 ,而后用 3与卤代烷在K2 CO3 的作用下反应直接得到 2 烷硫基 4 芳基亚甲基 5 氢 1 苯氨基 1H 咪唑啉 5 酮衍生物 4.探讨了反应的条件以及合成的新型杂环化合物的生物活性 ,结果表明部分化合物表现出较好的杀菌活性 .如 4e在 5 0mg/L浓度时 ,对黄瓜灰霉菌的抑制率为 87% .

4,4-二乙硫/苄硫基-3-烯-2-丁酮的合成及其作为无气味硫醇替代试剂的缩硫醛/酮化反应

经由3-(二乙硫/苄硫基)亚甲基-2,4-戊二酮(1)的酸催化脱乙酰基反应高产率地合成了4,4-二乙硫/苄硫基-3-烯-2-丁酮(2).化合物2作为无气味的乙硫醇及苄硫醇替代试剂能与各种醛/酮在温和的反应条件下生成相应的缩硫醛/酮.

α-烷硫基-2-丁酮类化合物的合成

用硫醇与环氧丁烷发生开环反应得到β 烷硫基醇类化合物(Ⅰ),再经Swern氧化反应,合成了12种α 烷硫基 2 丁酮类化合物(Ⅱ),两步反应收率都大于70%。第一步反应先将0 1mol各种硫醇分别与0 2mol氢氧化钠在乙醇中反应0 5h,再滴加0 105mol环氧丁烷,回流反应2h,处理后得中间体Ⅰ;第二步反应在氮气保护下,温度为-49～-50℃,在二氯甲烷中,先将35mmol二甲基亚砜(DMSO)与25mmol草酰氯反应15min,再加入12 5mmolⅠ的二氯甲烷溶液,反应0 5h,然后加入三乙胺,反应1h,恢复到室温,处理后得产物Ⅱ。所合成的化合物Ⅱ的结构经IR、MS、1HNMR得到了确认。

2-叔丁基-3-苯硫基-1H-吲哚的合成研究

首先邻碘苯胺与3,3-二甲基丁炔通过Sonogashira交叉偶联反应生成邻-(3,3-二甲基-1-丁炔基)苯胺,然后邻-(3,3-二甲基-1-丁炔基)苯胺再与二苯基二硫醚在碘单质的作用下发生亲电环合反应合成2-叔丁基-3-苯硫基-1H-吲哚,重要的是该步反应是在无金属条件下进行的。反应总收率84.7%,产物结构经由NMR和MS确证。

食用香料化合物1-甲硫基-2-丙酮和1-正丁硫基-2-丙酮的合成

分别采用过量甲硫醇和正丁硫醇与氢氧化钠、氯丙酮反应,制得1-甲硫基-2-丙酮和1-正丁硫基-2-丙酮两种食用香料化合物,产率分别为66.4%和78.4%(按氯丙酮计)。采用元素分析、红外光谱、氢核磁共振、色-质联机等手段对产品进行了结构表征。

Hβ分子筛催化合成5,5-二甲基-2,4-二异丙基-1,3-二氧噁烷及其他噁烷类化合物

以异丁醛和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)为原料,合成了标题化合物(青叶噁烷),考察了不同分子筛的催化性能,筛选出催化活性最佳的Hβ沸石分子筛为催化剂;并考察了催化剂用量、反应时间、醛醇比、带水剂等因素对该反应的影响,以及催化剂的循环使用性。结果表明,在最优化的反应条件下,30.0 mmol异丁醛,10.0 mmol TMPD,以甲苯为带水剂,催化剂用量为0.20 g,在溶剂的回流温度下反应2.0 h,产物收率达95.1%。Hβ沸石分子筛还具有很好的循环使用性,在重复使用6次后仍保持高的活性。此外,还考察了以Hβ沸石分子筛为催化剂,TMPD与其他醛酮的缩合反应,同样取得很好的催化效果,相应的噁烷类化合物的收率在90%以上。

四种1-乙氧基-1-烷硫基丙烷类化合物的合成

丙醛二乙缩醛分别与丁硫醇、仲丁硫醇、戊硫醇和糠硫醇在四氯化碳中 ,常温搅拌 2 0 min,减压下蒸出溶剂 (丙醛二乙缩醛与戊硫醇反应 ,常压蒸出溶剂 ) ,再减压蒸馏收集产物 ,可分别得到 1 -乙氧基 -1 -丁硫基丙烷、1 -乙氧基 -1 -仲丁硫基丙烷、1 -乙氧基 -1 -戊硫基丙烷和 1 -乙氧基 -1 -糠硫基丙烷 ,产率分别为 40 %、2 3 %、3 7%、60 %。此方法收集的产品中不易含有缩硫醛。经红外光谱、色 -质联机、核磁共振谱检测及硫元素含量分析 。

1-甲氧基-1-烷硫基丙烷的合成

1-烷基-1-烷氧基-1-烷硫基甲烷类化合物是一类极具开发潜力的含硫香料,它香气浓郁,香味阈值低,从结构上可看作是缩醛中的一个烷氧基被烷硫基取代的产物,也可看作是缩硫醛中的一个烷硫基被烷氧基取代的产物.这类化合物与缩醛、缩硫醛两大类香料结构的相似性以及其结构上的特殊性,引起了人们极大的兴趣[1～3],其中发现2-甲基-4-丙基-1,3-氧硫杂环己烷有着浓郁的水果香气,略带焦味.

α—烷硫基—2—丁酮类化合物的合成

α—烷硫基—2—丁酮类化合物香气浓郁、阈值低、稳定性好、稀释后风格各异，是重要食用香料，20世纪70年代就已经用于食品香精中，其中很多具有肉香味。此外，α—烷硫基—2—丁酮类化合物还是合成许多化合物的中问体。此类化合物通常是通过酮进行α卤化，再与硫醇在碱的催化下进行亲核取代反应制得，α卤化反应选择性往往较差，产率低。

1-甲基-1-乙氧基-1-烷硫基甲烷类化合物的合成研究

本文以乙缩醛和烷基硫醇为原料 ,在 30～ 35℃于四氯化碳中反应 2 0 min左右 ,分别合成1-甲基 - 1-乙氧基 - 1-烷硫基甲烷 ,经红外光谱 ,质谱以及核磁共振谱检测 ,确证了产物结构。

1-甲氧基羰基-3-(2’-硝基-5’-丙硫基苯)硫脲的合成

以3,4-二硝基氯苯为起始原料,首先经氨化还原得到5-氯2-硝基苯胺;将得到的产物在碱性条件下与正丙硫醇反应生成2硝基5丙硫基苯胺;然后在丙酮中与硫氰酸钠和氯甲酸甲酯反应得到1甲氧基羰基3(2’硝基-5-’丙硫基苯)硫脲,总收率56.40%,纯度99.0%。

对甲苯磺酸铜催化合成青叶噁烷及其他噁烷类化合物

以异丁醛和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)为原料合成青叶噁烷,考察了不同铜盐催化剂的催化性能。实验结果表明,对甲苯磺酸铜的催化性能最佳。以对甲苯磺酸铜为催化剂制备青叶噁烷,并进一步考察溶剂种类、催化剂用量、醛与醇摩尔比、反应时间和催化剂重复使用次数等因素对合成青叶噁烷反应的影响。合成青叶噁烷适宜的条件为:n(异丁醛):n(TMPD)=3:1,催化剂0.34mmol,甲苯10mL,反应时间1.5h,反应温度110℃。在此条件下,TMPD的转化率达到94.4%,青叶噁烷的选择性为99.8%。对甲苯磺酸铜催化剂重复使用5次后,TMPD的转化率为90.1%,青叶噁烷的选择性为99.2%。用对甲苯磺酸铜催化TMPD与其他醛(酮)的缩合反应,也取得较好的催化效果。

端基含氰基的双半乳糖苷的设计和合成

目的合成端基含氰基的双半乳糖苷。方法以丙二酸二乙酯(4)为起始原料,经加成、保护、脱乙氧羰基、还原、加成、脱保护基、甲磺酰化、碘置换,再与已知的2-S-(2,3,4,6)-四-O-乙酰基-β-D-半乳吡喃糖基-2-异硫脲氢溴酸盐(1)作用,共9步反应,制得2-(4-氰基-2-氧杂正丁基)-1,3-二(2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-半乳吡喃糖硫基)丙烷(3)。结果和结论合成的目标化合物(3)经1HNMR、IR和MS确证结构。

新型含长链烷基苯并三唑缓蚀剂的制备与性能研究

以4种不同碳链长度的烷基硫醇、氯乙酸钠和苯并三唑为原料,合成了一系列新型的1-(2'-烷硫基乙酰基)-苯并三唑缓蚀剂。采用失重法和电化学方法评价了这4种苯并三唑衍生物对Cu在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的缓蚀性能,同时对缓蚀剂分子在Cu表面的吸附规律进行了初步的研究。结果表明,该系列苯并三唑衍生物是一类以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂,其在Cu表面的吸附行为符合Langmuir等温吸附模型,吸附过程包括物理吸附和化学吸附,当用量为150 mg·kg^(-1)时,缓蚀率可达到94.6%以上,并且具有良好的耐温性能。

含硫有机磷阻燃剂DMSSPE的合成与应用

用1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂-4-羟甲基-双环[2.2.2]辛烷（SPEPA）和二甲基二甲氧基硅烷（DMCS）合成了二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯（DMSSPE）。探讨了溶剂、反应温度、反应时间及DMCS与SPEPA摩尔比等对产物产率的影响,并通过FTIR、-1H-NMR、TG/DTA分析与极限氧指数测试对产品结构及阻燃性能等进行了表征。结果表明：以二氧六环作溶剂,DMCS与SPEPA摩尔比为1：2.2,升温至95℃,分馏反应7 h,产物产率可达90.1%;DMSSPE的热稳定性较好,分解温度达270℃,用于聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中具有良好的阻燃性能及成炭防滴落效果;DMSSPE与三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）复配用于PBT阻燃时具有协同增效作用。