1-甲基-4-硝基-5-氯咪唑的合成新工艺研究

A new method for synthesizing 5-chloro-1-methyl-4-nitroimidazole had been devoloped with diethyl oxalate,aqueous methylamine formate,phosphorus pentachloride,mixed acid etc as starting materials.Target molecule was obtained through aminolysis reaction,semi-ring reaction and nitration reaction.The process provided an energy saving,high yield synthetic methodology.The yield of producing 5-chloro-1-methyl-4-nitroimidazole was up to 64%.All products were determined by MS,NMR and FT-IR.

1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的微通道合成技术

采用微通道式反应技术,分别以1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI)与硝硫混酸硝化反应、2,4,5-三硝基咪唑钾盐(2,4,5-TNIK)与硫酸二甲酯(DMS)甲基化反应,合成了1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI);采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(NMR)、元素分析(EA)、熔点等表征了其结构。结果表明,采用微通道反应技术,基于2,4-MDNI硝化工艺的最优条件为:2,4-MDNI和发烟硝酸摩尔比为2∶3、发烟硝酸和20%发烟硫酸体积比为1∶2、在微通道反应器中停留时间为12min、反应器中反应液温度为75℃,得率和纯度分别为78.1%和99.2%。基于2,4,5-TNIK甲基化工艺的最优条件为:2,4,5-TNIK、DMS和K2CO3摩尔比为1∶2∶2、在微通道反应器中停留时间为20min、反应温度为70℃,得率和纯度分别为71.3%和99.4%。由此可得,微通道式反应工艺与常规釜式反应工艺相比,具有反应时间短、硝化试剂用量少、反应温度略有降低、得率略有提高的优点。

1,6-二氢-4-甲基-6-氧代-3-吡啶磺酰氯的合成工艺研究

1,6-二氢-4-甲基-6-氧代-3-吡啶磺酰氯是一种重要医药化工中间体。本文以4-甲基-5-硝基吡啶-2-醇为原料,经两步反应得到目标化合物。该合成方法操作简便、后处理操作简便,花费时间少且产物纯度高,产品收率为33.51%;此方法为1,6-二氢-4-甲基-6-氧代-3-吡啶磺酰氯的合成提供了合成路线,也为进一步相关类似的合成研究奠定基础。

中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的新合成方法

探索中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的新合成方法。从4-氟苯胺出发,经过盐酸-双氧水体系氯化、重氮化、氰化、硝化-水解串联反应共4步得到2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸,纯度96.2%,总收率59.2%。新合成方法原材料易得、条件温和,具有工业化应用前景。

(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮的合成与表征

采用3,5-二溴-4-羟基苯乙醛与4-氨基安替比林以甲醇作为溶剂通过缩合反应合成了(E)-4-(3,5-二溴-4-羟基苯亚甲基氨基)-2,3-二甲基-1-苯基-1,2-二氢吡唑-5-酮。对所生成化合物采用乙醇进行结晶,5 d后获得浅黄色的晶体,其结构经X-射线单晶衍射表征,属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=12.0197(11),b=10.8239(10),c=13.3921(12),β=94.870(2)°,V=1736.0(3)3,Z=4,D x=1.780 mg·m-3,θ=2.4~25.5°,μ=4.69 mm-1,T=295(2)K,利用傅里叶变换红外光谱仪得到产物的红外光谱图。

4-氯-1-硝氨基-2,3,5,6-四硝基苯的合成及热性能分析

为了探索多硝基含能化合物的合成及其热分解性能,以4-氯-3,5-二硝基苯胺为原料,在乙酸酐溶液中加入4-氯-3,5-二硝基苯胺,乙酰化反应生成4-氯-3,5-二硝基乙酰苯胺(化合物Ⅰ),收率为91.7%;化合物Ⅰ在室温下硝化2h,制得4-氯-1-硝氨基-2,3,5,6-四硝基苯(化合物Ⅱ),收率为69.1%;采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(NMR)和元素分析(EA)对两种物质的结构进行了表征;培养了两种化合物的单晶,通过X-射线单晶衍射(SC-XRD)测定化合物的晶体结构;采用氮当量公式(NE)和修正氮当量公式(MNE)计算了化合物Ⅱ的爆轰性能,采用DSC和TG测试了化合物Ⅱ的热分解过程,并根据Kissinger法和FWO法计算了化合物Ⅱ的表观活化能(E)和指前因子(A),计算了放热分解过程的初始分解温度(Tp0)、自由活化能(ΔG≠)、活化焓(ΔH≠)、活化熵(ΔS≠),并估算了热爆炸临界温度(Tbp0)。结果表明,化合物Ⅰ的相对分子质量为259.61,空间群为C2,化合物Ⅱ的相对分子质量为352.5,空间群为C2/c,两种化合物的晶体结构均属单斜晶系;DSC显示,化合物Ⅱ在438.20K时达到最大放热峰,具有较好的热稳定性,爆轰参数表明该物质能量较高,有望成为极具前途的高能量高密度含能化合物。

唑草酮中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的合成

为了提高唑草酮关键中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的产品质量,提升反应收率并降低成本,以4-氯-2-氟苯肼为原料,利用一锅法合成工艺,经脱水缩合、1,3-偶极加成和氧化脱氢反应,得到2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮。通过筛选反应参数,得到最佳合成条件为:以乙醇-水(质量比4∶1)为溶剂,醋酸作为质子酸,4-氯-2-氟苯肼、乙醛、氰酸钠、醋酸、次氯酸钠的摩尔比为1.0∶1.5∶1.5∶1.6∶1.6,反应温度15℃。采用HPLC进行反应中控,以^(1)H-NMR、^(13)C-NMR、ESI-MS等对产物进行表征,结果显示产物为目标产物,HPLC纯度≥99%,收率为90%。该一锅法合成工艺,操作简便,设备利用率高,节约能耗和工时,适合工业化生产,对类似唑草酮中间体的化合物生产工艺设计具有借鉴意义。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的合成及表征

以咪唑为原料,两步硝化得4,5-二硝基咪唑,再在DMF中与硫酸二甲酯反应得目标化合物1-甲基-4,5-二硝基咪唑,采用红外光谱、元素分析、质谱和核磁共振氢谱对其进行了表征。优化了合成工艺,讨论了4,5-二硝基咪唑的硝化机理。实验测得目标产物的总得率为62%,熔点为77℃,最佳反应条件为:温度45～50℃,时间4h,4,5-二硝基咪唑和硫酸二甲酯的摩尔比1:6。在25℃,pH值由4,5-二硝基咪唑(0.63mol·L-1的丙酮溶液)的3.74升到1-甲基-4,5-二硝基咪唑(0.63mol·L-1的丙酮溶液)的6.77,酸性显著降低。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑合成工艺

以甲基咪唑为原料,通过一步硝化法制备了1-甲基-4,5,-二硝基咪唑（4,5-MDNI）,解决了4,5-二硝基咪唑（4,5-DNI）显酸性的问题,并以元素分析,红外光谱,核磁共振光谱,质谱对其结构进行了表征,通过正交实验研究了温度、反应时间、发烟硝酸与发烟硫酸的体积比对4,5-MDNI的收率的影响,结果表明,合成4,5-MDNI的最佳工艺条件为：温度105-115℃,反应时间2 h,发烟硝酸与发烟硫酸的体积比为1：1,此时收率达60%（以4,5-MDNI计）。利用DSC对目标产物进行了热分解研究,表明目标产物熔点为78℃,热安定性良好。

1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的晶体形貌预测

为了解1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)晶体结构及晶体生长过程,利用分子模拟软件Materials Studio(MS)中的BFDH、Growth Morphology和Equilibrium Morphology方法预测了MTNI在真空中的晶体形貌,得到了形态学上重要的生长晶面。分析表明:(012)晶面是强极性面,(110)和(111)面为极性面,(010)面为弱极性面。在强极性溶剂中,(012)、(110)和(111)晶面生长受阻,成为显露面,而(010)面会逐渐变小,甚至消失。在弱极性溶剂中,晶面生长情况刚好相反。MTNI在乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇7种溶剂中的预测晶体形貌,与实验所得晶体晶形相吻合。当与乙醇、二氯甲烷、DMF作用后,MTNI的晶习为类球状,球形度分别为1.12、1.11、1.12。

1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的合成新工艺

以N-甲基眯唑为原料，经过两步硝化反应得到1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI），并用红外光谱、核磁共振、元素分析对其结构进行了表征。研究了发烟硝酸与发烟硫酸的体积比、加料顺序、反应时间、温度对1-甲基-2，4-二硝基咪唑（2，4-MDNI）和MTNI收率的影响。结果表明，当一段硝化采用正加法加料，发烟硝酸与发烟硫酸的体积比1：2，二段硝化采用反加法加料，发烟硝酸与发烟硫酸的体积比1：4，反应时间2h，反应温度110～115℃时，产物得率较高。

1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的合成及表征

以咪唑为原料,经硝化、热重排、甲基化等五步反应合成1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI),总收率15.6%,纯度大于98%。用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法表征了其结构,采用DSC实验测试了MTNI的热分解性能。结果表明,MTNI的爆轰性能接近RDX,优于TATB;撞击感度接近B炸药,摩擦感度与TNT相当,是一种新型不敏感单质炸药。MTNI的放热分解分3个阶段,分别发生在177、223和298℃,分解热分别为327.67、11.2和54.84kJ/mol。

锂盐/甘油/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐改性玉米淀粉/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的结构与性能

为制备具有良好性能的淀粉/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共混材料,采用锂盐、甘油和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)复合的方法构建了新型改性剂,通过熔融共混法制备了淀粉/PBS共混材料,考察了由不同锂盐制备的改性剂的作用效果,研究了改性剂对淀粉/PBS共混材料结构和性能的影响。结果表明,锂盐中的阴离子对锂盐/甘油/[BMIM]Cl改性淀粉/PBS结构与性能影响显著,在LiF,LiCl,LiBr和LiI中,LiF,LiBr和LiI的作用效果较差,采用LiCl构建的LiCl/甘油/[BMIM]Cl复合改性剂对淀粉/PBS具有良好的改性作用。LiCl/甘油/[BMIM]Cl复合改性剂能通过破坏氢键、降低淀粉/PBS结晶度改善淀粉与PBS的相容性,提高共混材料的韧性,表现出比甘油/[BMIM]Cl更好的作用效果。采用LiCl/甘油/[BMIM]Cl(质量分数为7.0%LiCl、37.2%甘油和55.8%[BMIM]Cl)在质量分数为21.5%的条件下制备的改性淀粉/PBS共混材料(淀粉与PBS的质量比为2:3)具有良好的力学性能,拉伸强度为13.69MPa、断裂伸长率可达165.40%。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热分解性能研究

为研究1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热分解性能,采用DSC-TG联用仪测试了2.0 K/min,5.0K/min,10.0K/min,15.0K/min的线性升温速率下1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热分解过程;用Ozawa法和Kissinger法计算了1-甲基-4,5-二硝基咪唑受热分解反应的动力学参数,进一步计算得到了80℃,100℃和120℃时的反应速率常数和热分解临界爆炸温度.结果表明:用Ozawa法和Kissinger法得到的1-甲基-4,5-二硝基咪唑的分解表观活化能分别为96.43kJ/mol和92.80kJ/mol,临界爆炸温度为505.85K;1-甲基-4,5-二硝基咪唑的热安定性优良.

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶体结构和热分解

采用溶剂缓慢挥发法在室温下培养出1-甲基-4,5-二硝基咪唑(4,5-MDNI)的单晶,并用X射线四圆衍射仪测定了其单晶结构,晶胞参数为a=8.412 3,b=12.646,c=6.562 7,V=698.23,Z=4,D=1.637g/cm3,F(000)=352,属斜方晶系,空间群Pna2(1)/n。用密度瓶法和高速转镜分幅相机测定其密度和爆速,当药柱密度1.542g/cm3时,爆速为7 093m/s。用WL-1型落锤仪测试了特性落高,H50为87.5cm。用DSC-TG研究了4,5-MDNI的热行为。结果表明,该目标化合物是一种热稳定性好、高能钝感的低熔点炸药,有望成为替代TNT的新型熔铸炸药载体。

1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)的合成

以4-硝基咪唑为原料，经硝化、热重排、甲基化等反应合成1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑（MTNI），总收率19．4％，纯度〉98％，经红外光谱、核磁共振、元素分析等方法表征其结构。研究了反应温度、反应时间等因素对1-甲基-2，4-二硝基咪唑（MDNI）合成及收率的影响，得到了较优的工艺条件：n（2，4-二硝基咪唑）：n（碘甲烷）-5：9，反应温度40-45℃，反应时间8h。对硝化反应条件进行了研究，确定了适宜反应时间为1h，反应温度为95℃。

1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑合成工艺优化

以咪唑为原料,通过两步硝化制得1,4-二硝基咪唑,然后在氯苯中热重排得2,4-二硝基咪唑,将2,4-二硝基咪唑进一步硝化并制得2,4,5-三硝基咪唑的钾盐,最后将钾盐甲基化,得到1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI),收率23%。采用红外光谱、元素分析、核磁共振的方法对其结构进行表征。用DSC进行了热分解研究。优化了2,4-二硝基咪唑的合成工艺:反应温度为123±2℃,反应时间为6h,n(1,4-二硝基咪唑)∶n(氯苯)=1∶9。改进了前两步硝化条件和2,4,5-三硝基咪唑钾盐的合成工艺。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的性能与表征(英文)

采用X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)和撞击感度仪分别对1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI)的性能进行表征。并对MDNI样品的比热容、热动力学参数、热分解反应速率常数、临界爆炸温度和撞击特性落高进行计算和分析。结果表明,MDNI样品为晶体结构且结晶良好。MDNI的熔点在74℃左右,在60℃和90℃时的比热容分别为9.314 4J/(g·K)和10.596 0J/(g·K)。MDNI的表观活化能为81.62kJ/mol,指前因子为6.78×107,热分解反应速率常数(k)与温度的关系为logk=7.83-4268.11/T,临界爆炸温度为234.86℃,特性落高H50为95.3cm。

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶体结构与热分解特性

以1-甲基咪唑为原料,通过硝化合成了1-甲基-4,5-二硝基咪唑.以乙腈为溶剂培养得到了1-甲基-4,5-二硝基咪唑单晶,用X射线单晶衍射仪测定了晶体结构.结果表明:晶体属斜方晶系,空间群为P na21.晶体学参数为:a=0.841 2(2)nm,b=1.264 6(3)nm,c=0.656 3(1)nm,V=0.698 2(3)nm3,Z=4,Dc=1.637 g.cm-3,μ=0.147mm-1,F(000)=352.用DSC研究了热分解过程,结果表明:1-甲基-4,5-二硝基咪唑的分解由一个吸热和一个放热过程组成,吸热峰由晶体熔融转变引起,放热峰由热分解所致;较高的分解温度表明1-甲基-4,5-二硝基咪唑有较好的热稳定性.

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的工艺优化及热分解动力学研究

以甲基咪唑为原料,采用一步硝化法合成1-甲基-4,5-二硝基咪唑,并通过元素分析、红外光谱以及核磁共振光谱、质谱对其结构进行了表征。通过正交试验考察了反应温度、反应时间及反应物物质的量比对产率的影响,得出最佳工艺条件为:反应温度80～85℃,反应时间2 h,发烟硝酸与发烟硫酸的物质的量比1∶2。在此条件下产品收率为74.2%。采用Kissinger方程计算出反应动力学参数:E=92.98 kJ/mol,A=109.68 s-1,r=0.997;其中,实验测得的活化能与文献值91.99 kJ/mol比较接近。