白地霉不对称还原1-萘乙酮制备(S)-1-萘基1-乙醇

为建立具有较高产率和立体选择性的白地霉不对称还原1-萘乙酮体系,研究了不同底物浓度、反应体系pH、温度、菌丝体添加量、表面活性剂以及辅助底物对产率和对映体过量值(e.e.)的影响,优化了白地霉不对称还原1-萘乙酮的反应参数.结果表明,最优反应条件为:底物浓度1 mmol/L,反应体系pH=4,反应温度30℃,菌悬液浓度60 mg/mL,辅助底物20 g/L异丙醇,该体系下白地霉不对称还原1-萘乙酮的产率达84.24%,较优化前(62.80%)提高34.14%,e.e.值>99%.该结果可为生产中利用白地霉不对称合成S-1-萘基-1-乙醇提供参考.

负载型催化剂HPW/SBA-15的合成及其在2-萘甲醚乙酰化反应中的应用

采用浸渍法制备了SBA-15负载磷钨酸(HPW)催化剂HPW/SBA-15(Cat),其结构和性能经XRD,IR和NH3-TPD表征。将Cat应用于2-萘甲醚(1)和乙酸酐(2)的傅-克酰基化反应,考察了不同负载量的催化剂、反应时间、催化剂用量、原料摩尔比、反应温度对2-萘甲醚酰基化反应的转化率和主产物选择性的影响。结果表明:Cat400.05 g,反应5 h,n(1)∶n(2)=1∶4,反应温度120℃时,1的转化率为92.59%,主产物2-甲氧基-1-萘乙酮的选择性达99.22%。

酸性离子液体催化β-萘甲醚酰化反应

采用水为溶剂一步法合成对甲苯磺酸吡啶离子液体([Py]Tsa),利用傅里叶红外光谱(IR),核磁共振波谱(NMR),热分析(TG-DTA)对其进行了表征。以β-萘甲醚与乙酸酐酰基化为探针反应,研究[Py]Tsa催化反应活性、确定反应条件。结果表明,在反应温度150℃,反应时间5 h,乙酸酐/β-萘甲醚摩尔比值为1.5,离子液体/β-萘甲醚质量比值为2.53的条件下,转化率最高达58.88%,2-甲氧基-1-萘乙酮作为主产物,选择性达98.28%;离子液体简单再生后可重复利用,催化活性没有明显降低。对产物进行了分离提纯,并用IR、NMR、TG-DTA进行表征,确定了反应得到的两种产物。

H_3PW_(12)O_(40)在离子液体中催化β-萘甲醚乙酰化反应

利用吡啶和正溴丁烷合成离子液体中间体[BPy]Br,再由[BPy]Br和NaBF4合成了离子液体[BPy]BF4,对其进行了FT-IR,1 H NMR和TG-DTA表征.将合成的离子液体作为溶剂,磷钨酸为催化剂,催化β-萘甲醚(MM)和乙酸酐(AA)的乙酰化反应.结果表明,该反应的主要产物是2-甲氧基-1-萘乙酮.反应的较佳工艺条件为:β-萘甲醚0.01mol,β-萘甲醚与乙酸酐的摩尔比为1∶1.5,磷钨酸0.05g,100℃下反应4h,反应物β-萘甲醚的转化率达到57.04%,最高选择性可达99.04%.通过萃取分离实现回收磷钨酸-离子液体的催化体系,并可循环使用5次,催化活性无下降.

—SO_3H功能化Brnsted酸性离子液体[MIM-BS][TsO]的制备及其催化性能研究

以N-甲基咪唑(MIM)和1,4-丁基磺内酯(BS)为原料,采用两步法合成—SO_3H功能化Brφnsted酸性离子液体[MIM-BS][TsO]。利用红外光谱(IR),核磁共振波谱(NMR),热分析(TG-DTA)对其进行了表征。以β-萘甲醚与乙酸酐酰基化为探针反应,[MIM-BS][TsO]离子液体为溶剂及催化剂对2-甲氧基-1-萘乙酮的合成条件进行了优化,结果表明,在反应温度130℃,n(乙酸酐)∶n(β-萘甲醚)=4∶1,n(离子液体)∶n(β-萘甲醚)=1∶8.3,反应时间6h的条件下,转化率最高达94.98%,2-甲氧基-1-萘乙酮作为主产物,选择性达99.07%。分离后的离子液体经真空干燥后重复使用6次,催化活性没有明显下降,表现出了优异的催化活性、选择性及可再生性。

随机-半理性组合突变改造ω-转氨酶催化合成(R)-1-(1-萘基)乙胺

(R)-1-(1-萘基)乙胺是合成拟钙剂药物盐酸西那卡塞的关键手性中间体,利用ω-转氨酶不对称还原1-萘乙酮合成(R)-1-(1-萘基)乙胺具有较好的应用前景。文中针对节杆菌属Arthrobacter sp.来源的ω-转氨酶,采用随机突变和半理性设计相结合的策略,获得了催化效率和热稳定性提高的突变酶F225M、C281I和F225M/C281I。与WT相比,双突变体F225M/C281I的kcat提高85%,Km下降56%,催化效率kcat/Km提高3.42倍。此外,F225M/C281I催化10mmol/L1-萘乙酮反应24h的转化率提高了22%。分子对接和分子动力学模拟结果表明,F225M/C281I相比于WT增加了与底物1-萘乙酮之间的Pi-Pi相互作用力,导致其催化效率的提高;而且突变酶F225M/C281I的134–139位点残基的均方根波动(RMSF)相比WT明显降低,与半衰期的略微提高相关。

六方介孔氧化硅负载磷钨酸的催化性能

采用浸渍法将磷钨酸(HPW)负载于六方介孔氧化硅(HMS)上,制备HPW改性HMS介孔材料HPW/HMS,对其进行了表征;以HPW/HMS为催化剂,催化2-萘甲醚(2-MN)与乙酸酐(AA)的酰化反应,考察了各因素对催化反应的影响.结果表明,HPW高度分散在HMS上,HPW/HMS的酸量和酸强度随HPW负载量增加而增加.在温度120℃、时间4 h、催化剂用量0.3 g及2-萘甲醚/乙酸酐摩尔比1:2条件下,2-萘甲醚转化率为75.3%(mol),目标产物2-甲氧基-1-萘乙酮的选择性达83.0%(mol).催化剂可回收再利用,催化活性略有降低.