喉鳞状细胞癌中泛素结合酶E2C、胞浆磷蛋白-1表达与预后相关性

目的探讨泛素结合酶E2C(UBE2C)、胞浆磷蛋白-1(STMN1)在喉鳞状细胞癌(简称喉鳞癌)中的表达水平及与预后的相关性。方法选取2015年2月至2017年2月在该院进行手术治疗中取得的97例喉鳞癌组织标本作为喉鳞癌组,另外选取对应的癌旁组织标本作为癌旁组。采用免疫组化法检测UBE2C和STMN1在不同组织标本中的表达情况;通过χ^(2)检验分析UBE2C、STMN1表达与喉鳞癌患者临床病理特征的关系;采用多因素Cox回归分析影响喉鳞癌患者预后的相关因素。结果喉鳞癌组UBE2C阳性率高于癌旁组,差异有统计学意义(P<0.05);喉鳞癌组STMN1阳性率高于癌旁组,差异有统计学意义(P<0.05)。临床分期为Ⅲ~Ⅳ期、T分期为T_(3)~T_(4)期、有淋巴结转移的喉鳞癌患者UBE2C、STMN1阳性率均高于临床分期为Ⅰ~Ⅱ期、T分期为T_(1)~T_(2)期、无淋巴结转移的喉鳞癌患者(P<0.05)。UBE2C阴性的喉鳞癌患者5年生存率明显高于UBE2C阳性的喉鳞癌患者,差异有统计学意义(P<0.05);STMN1阴性的喉鳞癌患者5年生存率明显高于STMN1阳性的喉鳞癌患者,差异有统计学意义(P<0.05)。单因素分析结果显示,临床分期为Ⅰ~Ⅱ期、无淋巴结转移、UBE2C阴性、STMN1阴性的喉鳞癌患者5年生存率明显高于临床分期分期为Ⅲ~Ⅳ期、有淋巴结转移、UBE2C阳性、STMN1阳性的喉鳞癌患者(P<0.05)。多因素Cox回归分析结果显示,临床分期为Ⅲ~Ⅳ期、有淋巴结转移、UBE2C阳性、STMN1阳性表达是喉鳞癌患者预后的危险因素(P<0.05)。结论UBE2C、STMN1在喉鳞癌患者中主要呈阳性表达,且与喉鳞癌患者预后密切有关,有望成为喉鳞状细胞癌预后评估的指标。

N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺的合成及其在烯烃的不对称双羟基化反应中的应用

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺和甲酰基二茂铁经缩合和还原两步反应,以90%的产率合成了N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺,并以其为配体催化烯烃的不对称双羟基化反应,获得了较高的对映选择性(71%～86%ee).

(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基二(3,5-二甲基苯基)膦的合成

以乙酰基二茂铁为原料,经过钯催化氢化胺化及(R)-(+)-酒石酸拆分制备了(R)-1-二茂铁基乙基二甲胺(Ⅲ);Ⅲ与正丁基锂作用后,与二苯基氯化膦作用得到N,N-二甲基-(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙胺(Ⅳ);Ⅳ与新制的二(3,5-二甲基苯基)膦烷发生构型保持的取代反应,得到双膦配体(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙基二(3,5-二甲基苯基)膦(Ⅷ)。以乙酰基二茂铁计Ⅷ的总收率达19.5%,手性高效液相色谱分析其ee值达95%。

1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂铁的合成

以廉价的二茂铁为原料经付克酰化、还原、酯化、胺解、拆分等反应得R-N,N-二甲基胺乙基二茂铁,经锂化等多步反应得到高立体选择性的1-S-二苯基膦-2-R-二(3,5-二甲基苯基)膦二茂铁.整个反应过程操作简单,收率达14.6%.产品结构经氢谱、碳谱、磷谱确证.研究结果表明:该路线可行,能够满足工业化大生产的要求.

血清ApoB/ApoA1、LTBP-2、VASP对不稳定型心绞痛进展至急性心肌梗死的预测效能

目的探讨血清载脂蛋白B(ApoB)/载脂蛋白A1(ApoA1)、潜在转化生长因子结合蛋白-2(LTBP-2)、血管扩张刺激磷蛋白(VASP)对不稳定型心绞痛(UA)进展至急性心肌梗死(AMI)的预测效能。方法选取2020年1月至2021年12月收治的80例UA患者,根据住院期间是否进展为AMI分为AMI组(26例)和UA组(54例)。比较2组临床资料、血清ApoB/ApoA1、LTBP-2、VASP水平,分析各血清指标与冠脉狭窄程度、心功能分级及UA进展至AMI风险的关系,评价其对UA进展至AMI的预测效能。结果2组UA病程、冠脉狭窄程度、心功能分级差异有统计学意义(P<0.05);AMI组血清ApoB/ApoA1、LTBP-2水平高于UA组,VASP水平低于UA组(P<0.05);血清ApoB/ApoA1、LTBP-2与冠脉狭窄程度、心功能分级呈正相关,VASP与冠脉狭窄程度、心功能分级呈负相关(P<0.05);校正UA病程、冠脉狭窄程度、心功能分级等其他因素前后,血清ApoB/ApoA1、LTBP-2、VASP均与UA进展至AMI风险独立相关(P<0.05);血清ApoB/ApoA1、LTBP-2、VASP联合预测UA进展至AMI的AUC为0.951(95%CI:0.878~0.987),大于各指标单独预测。结论血清ApoB/ApoA1、LTBP-2、VASP可作为UA进展至AMI的预测因子,联合预测价值较为可靠,为临床及早防治提供帮助。

1,1'-双(二苯基膦)二茂铁对RTV-2硅橡胶耐热性能的影响

以端羟基聚二甲基硅氧烷为基胶,沉淀法白炭黑为填料制得双组分室温硫化(RTV-2)硅橡胶。研究了1,1'-双(二苯基膦)二茂铁用量对RTV-2硅橡胶耐热空气老化性能的影响。结果表明:在300℃和320℃热空气老化条件下,1,1'-双(二苯基膦)二茂铁加入量为0.1～1.5份时,RTV-2硅橡胶的耐热性能明显提高,经340℃×50 h热空气老化后,二茂铁用量为0.1份和1.5份的RTV-2硅橡胶已经老化变脆,完全失去使用性能。而二茂铁用量为0.2份和0.5份的RTV-2硅橡胶仍具有一定的力学性能,此时RTV-2硅橡胶的抗热老化性能最优。

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺修饰Ir/HAP催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应

采用浸渍法在温和条件下制备了羟基磷灰石负载的铱催化剂(Ir/HAP),并以X射线衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM),X射线光电子能谱(XPS),比表面积测定(BET)以及附带能量散射X射线谱的扫描电子显微镜(SEM-EDS)等手段对载体和催化剂进行了表征.以(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺((1S,2S)-DPEN)为手性修饰剂时,该催化剂对苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应表现出较高活性和对映选择性(ee).在氢气压力为3.0MPa、303K条件下反应3h,苯乙酮及其衍生物的加氢转化率在94.7%以上,其中生成2′-(三氟甲基)苯乙醇的对映选择性高达81.5%.在不使用其它配体作稳定剂的情况下,该结果比目前文献报道值高.通过对比研究发现,羟基磷灰石作为载体优于二氧化硅等其它无机载体.催化剂通过简单离心分离可循环使用多次,无明显的金属铱流失.

二茂铁亚胺酯的抑菌活性研究Ⅰ——1-[1-(2-羟基苯基)乙基]-二茂铁及其酯的合成、表征与抑菌活性

为了增加乙酰基二茂铁缩邻氨基酚席夫碱的酯溶性 ,对其进行结构修饰。用乙酰基二茂铁与邻氨基苯酚进行缩合 ,制得席夫碱 (二茂铁亚胺 ) ,然后再与酰氯反应 ,得到二茂铁亚胺羧酸酯。对所得产物结构用元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱进行了表征。化合物的抑菌活性试验表明 。

固相微萃取-气相色谱法测定工业苯酚中的2-甲基苯并呋喃和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯

建立了工业苯酚中有机杂质的固相微萃取-气相色谱(SPME-GC)分析方法。实验考察了SPME萃取温度和萃取时间的影响,同时也优化了热解吸时间。优化后的萃取温度为20℃,萃取时间为10min,热解吸时间为30s。使用此法对工业苯酚样品中的两种主要有机杂质进行了分析检测,结果表明:2-甲基苯并呋喃和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯分别在0.05～1.06mg/L和0.05～0.99mg/L范围内线性关系良好(r2分别为0.990和0.992),检出限分别为0.5和1.6μg/L。在0.1mg/L的添加水平下,2-甲基苯并呋喃和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的回收率分别为104%和113%。该方法具有简单、快速、灵敏度高等优点,适合于工业苯酚中这两种主要痕量有机杂质的准确定量分析。

(S)-2-氨基-1,1-二苯基-1-丙醇的合成和外消旋Droxidopa前体的拆分

(S)-2-氨基-1,1-二苯基-1-丙醇是一种合成多种手性助剂的重要中间体,也用于外消旋屈昔多巴前体化合物的拆分。从价廉易得的L-丙氨酸出发,通过四步反应制得,总收率55.6%L-丙氨酸经甲酯化,苄氧羰基保护制得的L-2-苄羰基氨基丙酸甲酯与苯基溴化镁反应制得(S)-2-苄氧羰基氨基-1,1-二苯基-1-丙醇。是在5%Pd/C催化加氢下脱除苄氧羰基得到标题化合物。该制备方法涉及的中间体及目标化合物易于纯化,总收率高且重现性好。我们用制得的氨基醇能成功地拆分外消旋苏式屈昔多巴前体化合物3-3,4-二苄氧苯基)-N-苄氧羰基丙氨酸。

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺修饰Ir/SiO_2催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢(英文)

不添加任何稳定剂,在碱性条件下制备了5%Ir/SiO2催化剂,并用于催化苯乙酮的不对称加氢反应中,详细考察了碱和手性修饰剂种类、氢气压力、反应温度、(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺((1S,2S)-DPEN)浓度对反应的影响.在优化反应条件下,5%Ir/SiO2催化剂表现出较好的反应活性和对映选择性.其中,苯乙酮不对称加氢反应的对映选择性达70%.该催化剂不需要任何稳定剂,制备方法简单,催化性能稳定,通过简单的离心分离即可循环使用.

手性2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘的合成

以(S)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二酚为原料,经三氟甲基磺酸基保护后与二苯基氧膦偶联,最后经三氯硅烷还原得到(S)-(-)-2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘,采用^(31)PNMR、~1HNMR和HRMS对目标化合物进行结构表征,通过考察各步的反应条件,得出最佳的工艺条件:n〔(S)-(-)-1,1'-联-2-萘酚二(三氟甲磺酸酯)〕∶n(二苯基氧膦)∶n(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)∶n〔Ni(dppe)Cl_2〕∶n(HSiCl_3)=1∶2.1∶2.5∶0.1∶3,在催化偶联步骤反应温度为100℃,反应时间为48 h,三氯硅烷还原步骤加热回流5 h,得到手性2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘的收率可达82.3%,e.e.值为99.3%。

2,N-二甲基-N-(3,3-二苯基丙基)-1-氨基-2-丙醇的合成

目的研究 2 ,N 二甲基 N (3 ,3 二苯基丙基 ) 1 氨基 2 丙醇 (1 )的合成方法。方法以肉桂酸、氯化亚砜、甲胺等为原料 ,经烃化、氯化、酰化和还原反应得到N 甲基 3 ,3 二苯基丙胺 (5 ) ;以 3 氯异丁烯为原料 ,经加成、水解、环合反应得到环氧异丁烷 (7) ,化合物 5与 7经烃化反应得到目标产物。结果与结论设计的合成路线以肉桂酸计 ,5步反应总收率为 62 7% ,合成路线简便易行 ,适于大规模制备。所合成的目标产物经ESI MS和1H NMR确证。

氯化3-(1-萘基)-2,5-二苯基-2H-四唑鎓的制备

3-(1-Naphthyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium chloride was prepared from benzaldehyde-phenylhydrazone by coupling with 1-naphthylamine diazonium salt followed by oxidation with chlorine in 72%overall yield.

(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基膦二茂铁]乙基二叔丁基膦的合成

以乙酰基二茂铁为原料,经过手性催化还原高选择性得到乙醇基二茂铁,通过酯化、胺解得到R-N,N-二甲基-1-二茂铁乙胺,再经过锂化后与二苯基氯化膦反应得到N,N-二甲基-(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁基]乙胺,最后与二叔丁基膦发生构型保持的取代反应,得到高立体选择性的双膦配体R-(-)-1-[(S)-2-(二苯基膦)二茂铁]乙基二叔丁基膦,总收率20%,产品结构经过氢谱、碳谱、膦谱确证,手性高效液相色谱分析其ee值高达99%。

(4″R,5″R)-1,1'-双(2″-4″,5″-二氢-4″,5″-二苯基-1″-H-咪唑基)二茂铁的合成新方法

研究了(4″R,5″R)-1,1'-双(2″-4″,5″-二氢-4″,5″-二苯基-1″-H-咪唑基)二茂铁的合成新方法.以二茂铁为起始原料,通过双甲酰化形成双甲酰二茂铁,再与手性1,2-二苯基乙二胺缩合环化,两步快速有效的合成了目标产物.研究表明该方法安全快速方便,产物易分离纯化,后处理操作简单.

(S)-2-氨基-1,1-二苯基-1-丙醇的合成

以L-丙氨酸为原料,经苄基保护、格氏反应和脱苄基反应合成了(S)-2-氨基-1,1-二苯基-1-丙醇,总收率48.1%,其结构经1H NMR,IR,EI-MS和元素分析表征。

(S)-3-甲基-1,1-二苯基-1,2-丁二醇的合成

本文合成了 (S) - 3-甲基 - 1 ,1 -二苯基 - 1 ,2 -丁二醇 ,并通过元素分析、核磁共振、红外光谱测定了其结构。

2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑与DNA相互作用的荧光光谱研究

运用荧光猝灭法研究了2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑(I)与鲱鱼精DNA的相互作用,用Stern-Volmer方程和Lineweaver-Burk双倒数函数方程对数据进行了处理.结果表明,两者之间形成了配合物,且得到了319 K时的静态猝灭结合常数(KLB=80.74 L.g-1)和结合位点数(n=0.78254).

2-苄基-1,3-二苯基-1,3-丙二酮的合成及其铕配合物光致发光

合成了新的配体2-苄基-1,3-二苯基-1,3-丙二酮和新的铕配合物Eu(RDBM)3phen,并用元素分析(EA)I、R和UV对配合物进行了表征;配合物Eu(RDBM)3phen在波长328nm激发下,发出以铕的特征发射谱线615nm左右为主的强荧光,对应跃迁为5D0→7F2;2-苄基-1,3-二苯基-1,3-丙二酮对铕离子具有敏化作用,是铕配合物的良好配体。