1-L-苯丙氨酸-1-脱氧-D-果糖的水相制备研究

为实现美拉德反应中间体的水相制备,该研究以葡萄糖和苯丙氨酸为原料,分析了不同水相制备方法对1-L-苯丙氨酸-1-脱氧-D-果糖(PDF)产率的影响,以探索最佳的水相制备方法。研究结果表明,相比于常压不脱水水相制备法和微波加热水相制备法,真空脱水水相制备法具有最高的PDF产率。通过单因素实验明确了真空脱水水相制备法制备PDF的最佳条件:真空脱水反应温度为90℃,初始反应pH为8.5,苯丙氨酸与葡萄糖的摩尔比为1:1,产率提升到21.1%。采用阳离子交换树脂对PDF制备样品分离纯化,通过超高效液相色谱-串联质谱联用技术对纯化样品进行结构表征,明确了其纯度为98%,并验证了PDF的相对分子质量为327,分子式为C_(15)H_(21)NO_(7)。因此,真空脱水水相制备法能够提升PDF产率,这为其在食品调味中的应用提供了可能性。

1-L-谷氨酸-1-脱氧-D-果糖的热裂解分析研究

采用热重-微分热重技术研究了1-L-谷氨酸-1-脱氧-D-果糖的热失重和裂解温度,通过在线裂解气质联用技术分别分析研究了无氧和有氧条件下1-L-谷氨酸-1-脱氧-D-果糖在300℃、600℃、750℃和900℃四个温度的热裂解产物。研究结果表明1-L-谷氨酸-1-脱氧-D-果糖的裂解温度为161.3℃,在700℃时失重达到90.50%。无氧和有氧条件下裂解产物的种类和数量随着裂解温度升高而增多,有氧条件下裂解产物总数稍多于无氧条件,但种类有明显差异。无氧裂解和有氧裂解产物主要为酮类、吡咯类、吡啶类、呋喃类、吡嗪类、吲哚类以及少量芳香族化合物。有氧热裂解产物的香韵分析结果表明1-L-谷氨酸-1-脱氧-D-果糖裂解产物具有烘烤香、坚果香、甜香、花香、奶香等香韵。

液质联用法同时测定烤烟型卷烟中的1-脱氧-1-L-脯氨酸-D-果糖和2-脱氧-2-L-脯氨酸-D-葡萄糖

1-脱氧-1-L-脯氨酸-D-果糖（Pro-Fru）和2-脱氧-2-L-脯氨酸-D-葡萄糖（Pro-Glu）是烤烟中重要的美拉德反应关键中间体（Amadori和Heyns化合物），对烟草香味和外观品质有重要影响。为实现烟草中这两种结构相似化合物的同时分析，建立了一种利用高效液相色谱-三重四极杆质谱（HPLC-MS/MS）测定烤烟型卷烟烟丝样品中Pro-Fru和Pro-Glu含量（质量分数）的方法。采用正离子多反应监测（MRM）模式，根据质谱碎裂机理分析选择各自的特征离子对（m/z）128/278和182/278作为定量离子进行分析，对10个烤烟型卷烟样品进行了测定。结果表明：方法加标回收率93.19%～101.46%，相对标准偏差（RSD）3.53%～8.54%，检测限0.12 ng/mL；10个烤烟型卷烟样品中Pro-Fru和Pro-Glu的含量分别为6.25～11.33和1.15～1.96 mg/g。该方法适用于烤烟型卷烟中Pro-Fru和Pro-Glu含量的同时、准确测定。

1-L-脯氨酸-1-脱氧-D-果糖的热解研究

采用离线裂解装置分别在200℃,300℃,400℃三个不同温度点对-L-脯氨酸-1-脱氧-D-果糖(PF)进行裂解,用二氯甲烷收集产物,并采用GC/MS联用技术进行初步定性分析.结果表明PF在不同温度下裂解产物不一样,高温裂解产物较多;裂解产物大部分为杂环类化合物(如吡咯、吡咯烷类、呋喃、吡喃、呋喃酮、吡喃酮等等),这些物质是卷烟烟气中重要的致香成分.

不同产地烟草中1-脱氧-1-L-脯氨酸-D-果糖化合物含量分析

[目的]分析比较不同产地烟叶中1-脱氧-1-L-脯氨酸-D-果糖（Pro-Fru）化合物含量的差异.[方法]以水为溶剂,在超声辅助条件下提取烟叶样品中的Pro-Fru物质,经过C18-SPE固相萃取柱分离后利用高效液相色谱串联三重四级杆质谱对国内5个产地的30个烟草样品进行定量分析.[结果] HPLC-MS/MS方法适用于烟叶中Pro-Fru化合物的准确分析,测定烟草样品中Pro-Fru化合物的含量在3～7 mg/g.四川、云南地区的烟叶样品中Pro-Fru化合物的含量相对最为丰富.[结论]研究可为了解各烟叶性质,科学选用烟叶进行配方提供参考依据.

1-L-脯氨酸-1-脱氧-D-果糖纯化研究

采用沉淀法、纳滤法和离子交换树脂法对1-L-脯氨酸-1-脱氧-D-果糖(1-L-proline-1-deoxy-D-fructose,PDF)进行分离纯化,并对该3种方法得到的PDF的纯度进行比较。结果表明:①溶剂沉淀法得到的PDF的纯度较低(35%～62%);②纳滤法得到的PDF的纯度可达75%以上;③强阴离子交换树脂可以高效分离纯化PDF,纯度达90%以上,而弱阴离子交换树脂的纯化效果不理想。说明强阴离子交换树脂是分离纯化PDF的最佳方法。

1-L-色氨酸-1-脱氧-D-果糖的合成及其热裂解

为探索以D-甘露糖与氨基酸的美拉德反应制备Amadori化合物的可行性问题,以D-甘露糖和L-色氨酸为原料合成了1-L-色氨酸-1-脱氧-D-果糖,利用IR、NMR和HR-MS对产物进行了结构表征,采用单因素试验和正交试验优化了合成工艺,利用在线裂解气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)法研究了产物的热裂解行为。结果表明:(1)最佳合成条件为:当L-色氨酸投料量为30 mmol时,反应温度65℃、反应时间6.0 h、物料比1:1(D-甘露糖与L-色氨酸的物质的量比)、催化剂用量0.5 mmol及溶剂用量80 m L,此条件下产率达到45.2%;(2)无论有氧或无氧条件下裂解,产物种类均随温度升高而增加,有氧条件裂解产物种类多于无氧条件;在600℃有氧条件下,1-L-色氨酸-1-脱氧-D-果糖裂解生成具有花香、烘烤香、坚果香、焦糖香等香韵的产物;(3)以D-甘露糖和L-色氨酸为原料合成1-L-色氨酸-1-脱氧-D-果糖的技术方法可行,产品收率较高。

1-L-丙氨酸-1-脱氧-D-果糖的合成及在卷烟中的应用

为进一步研究Maillard反应,以丙氨酸、葡萄糖为原料,在甲醇甘油体系中加入一定催化剂进行反应,经分离纯化得到Maillard反应中间体,再运用IR、MS、NMR进行了结构表征,并将这一产物加入卷烟中进行评吸。结果表明:这一单一产物为目标化合物,即1-L-丙氨酸-1-脱氧-D-果糖(ADF),其产率为62.7%;ADF在卷烟中具有增浓、增香、减少杂气、改善余味等作用,可以提高卷烟感官质量。

N-(顺式-4-异丙基环己基-1-甲酰基)-D-苯丙氨酸和N-(反式-4-异丙基环己基-1-甲酰基)-L-苯丙氨酸的合成

目的合成N-(顺式-4-异丙基环己基-1-甲酰基)-D-苯丙氨酸和N-(反式-4-异丙基环己基-1-甲酰基)-L-苯丙氨酸。方法以(4-异丙基)环己基甲酸为原料,在二环己基碳二亚胺(DCC)作用下,与N-羟基琥珀酰亚胺反应得到(4-异丙基)环己基甲酸琥珀酰亚胺酯(3),柱色谱分离化合物3得到顺式和反式异构体。顺式体与D-苯丙氨酸甲酯发生酰化反应,碱水解后即得到N-(顺式-4-异丙基环己基-1-甲酰)-D-苯丙氨酸;而反式体与L-苯丙氨酸甲酯发生酰化反应,水解后得到N-(反式-4-异丙基环己基-1-甲酰)-L-苯丙氨酸。结果与讨论成功合成了目标化合物,反应总收率分别为39%和31%。

N-[(S)-1-(乙氧羰基)-3-苯丙基]-L-丙氨酸的合成

以苯乙酮和乙醛酸为原料制得3-苯甲酰基丙烯酸乙酯,与L-丙氨酸苄酯对甲苯磺酸盐经迈克尔加成、还原、拆分制得标题化合物,总收率约20%,纯度达99.8%。该方法简单可行,工艺可靠。

羧基-D-氨基葡萄糖对人食管癌Eca-109细胞caspase-3活化及bcl-2蛋白表达的影响

目的探讨D-氨基葡萄糖衍生物2-(3-羧基-1-丙酰氨基)-2-脱氧-D-葡萄糖(COPADG)对人食管癌Eca-109细胞凋亡的影响及其作用机制。方法体外培养Eca-109细胞;倒置显微镜下观察细胞形态学变化;流式细胞术检测COPADG作用后Eca-109细胞内半胱氨酸酶3(caspase-3)活化程度及bcl-2蛋白表达的变化;Annexin V/PI染色结合流式细胞术检测COPADG作用后Eca-109细胞凋亡率。结果COPADG作用显著增加Eca-109细胞凋亡率,且Eca-109细胞内caspase-3活性和bcl-2表达平均荧光强度明显增高。结论COPADG能显著诱导Eca-109细胞凋亡发生,并使Eca-109细胞内caspase-3显著活化以及bcl-2蛋白表达下调,并可能通过该机制诱导细胞凋亡的发生。

1,4-二苄基-1H-咪唑-5-氧三氟甲磺酸的合成

设计了并合成了一个模型化合物——1,4-二苄基-1H-咪唑-5-甲基三氟甲磺酸酯,总收率28%,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS确证。通过其合成研究探索了τ-L-His-D-Ala的全新合成方法,成功验证了从α-异氰基酰胺直接成环合成咪唑环的可行性。

(R,S)-N-(1-乙氧羰基)-3-苯丙基-L-丙氨酸的合成

(S)-苹果酸经羟基保护并脱水得(S)-2-乙酰氧基丁二酸酐,经傅-克酰化反应、钯炭催化还原后成乙酯得(S)-2-羟基-4-苯丁酸乙酯,与三氟甲磺酸酐成酯后,与L-丙氨酸苄酯发生取代反应,最后氢化脱苄制得(R,S)-N-(1-乙氧羰基)-3-苯丙基-L-丙氨酸,总收率约30%。

Fru-Gly化合物的合成条件优化及其抗氧化活性

在单因素的基础上,利用响应面法对葡萄糖和甘氨酸反应体系合成1-脱氧-1-L-甘氨酸-D-果糖(Fru-Gly)的合成条件进行优化,并对其抗氧化活性进行研究。在不同反应时间、反应温度及葡萄糖与氨基酸不同物质的量比的条件下合成Fru-Gly化合物,比较不同反应条件对反应体系生成Fru-Gly化合物的浓度及其褐变程度的影响,并检测其浓度与清除1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基能力、清除2,2'-联氮-二(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)自由基能力、还原能力的相关性。结果表明,合成Fru-Gly化合物的最优条件为:反应时间0.9 h,反应温度79℃,葡萄糖和甘氨酸物质的量比3.25∶1,此时样品的3种抗氧化活性均最强。相关性分析表明,Fru-Gly化合物的浓度与DPPH自由基清除力、ABTS自由基清除力以及还原力互为极显著正相关,且相关性系数均大于0.96。

马来酸依那普利的合成与表征

研究了由3-苯甲酰丙烯酸乙酯和L-丙氨酸苄酯对甲苯磺酸盐缩合并用Pd/C催化加氢还原合成N-[(S)-1-(乙氧羰基)-3-苯丙基]-L-丙氨酸,再用双(三氯甲基)碳酸酯进行酰氯化,最后与L-脯氨酸直接缩合成盐获得马来酸依那普利的新方法。产品总收率为50%。对产品结构进行了表征。

赖诺普利关键中间体的合成研究

以3-苯甲酰丙烯酸乙酯(BZ)和三氟乙酰赖氨酸(LA1)为原料,在三氟甲磺酸三正丁胺盐催化作用下,经迈克尔加成反应、氢化还原反应合成赖诺普利关键中间体N2-(1-乙氧羰基-3-苯丙基)-N6-三氟乙酰基-L-赖氨酸(LA2),总收率为38.8%。LA2加成物立体选择性可达到84:16。该方法具有操作简单,收率高,是一条适合工业化生产的合成路线。

基于多元功效成分的瓜蒌皮药材产地现代干燥加工方法研究

目的比较不同干燥方式对瓜蒌皮药材品质的影响,优选出适宜的瓜蒌皮药材产地现代干燥加工方法。方法收集安徽产新鲜瓜蒌皮,分别采用传统与现代产地加工干燥方法[40、50、60、70℃控温热风干燥,40、50、60、70℃微波真空干燥(真空度-0.08 MPa),50、60、70℃中短波红外干燥,-80℃真空冻干干燥,晒干,阴干]加工处理,结合干燥样品外观性状,以药效成分(5种黄酮类芦丁、木犀草苷、芹菜素-7-O-葡萄糖醛酸苷、芹菜素、橘红素,3种三萜类葫芦素D、葫芦素B、葫芦素E)、营养滋补类成分(2种糖类葡萄糖、果糖,18种氨基酸类苯丙氨酸、L-亮氨酸、异亮氨酸、L-色氨酸、γ-氨基丁酸、L-蛋氨酸、L-缬氨酸、脯氨酸、L-酪氨酸、反式-4-羟基-L-脯氨酸、L-苏氨酸、L-谷氨酸、L-谷氨酰胺、L-丝氨酸、L-天门冬酰胺、L-瓜氨酸、L-精氨酸、L-赖氨酸,12种核苷类胸腺嘧啶核苷、2′-脱氧尿苷、腺嘌呤、尿苷、腺苷、2′-脱氧肌苷、肌苷、胞嘧啶、鸟嘌呤、2′-脱氧鸟苷、胞苷、鸟苷)共40种资源性化学成分的组成及含量为评价指标,对不同干燥加工方法所得瓜蒌皮药材样品的品质进行综合评价。利用主成分分析(PCA)法,优选瓜蒌皮最佳现代干燥加工方法。结果不同干燥品中,药效成分及营养滋补类成分含量差异较大,其中果糖及葡萄糖质量分数分别为9.78%~21.32%、4.46%~15.63%;70℃微波真空干燥处理获得的瓜蒌皮所含黄酮类和四环三萜类成分总量最高,40℃控温热风干燥处理的总量最低。通过对14种不同干燥方式获得的瓜蒌皮样品进行综合评价分析,发现70℃控温热风干燥、70℃中短波红外干燥、-80℃真空冻干干燥、50℃微波真空干燥和60℃控温热风干燥方式获得的样品有效成分含量均优于传统晒干。结论结合药材的外观性状、色泽、质地、干燥时间及功效成分含量等因素,基于目前企业设备现状,建议70℃控温热风干燥为瓜蒌皮产地加工条件;基于未来新型设备的发展,70℃中短波红外干燥可作为瓜蒌皮产地加工的发展方向。研究结果将为瓜蒌皮药材产地加工的规范化和品质特征的形成提供借鉴。