1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体单体与丙烯腈共聚行为的研究

以1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐([AMIM]Cl)作为离子液体单体,偶氮二异丁腈作为引发剂,二甲基亚砜为溶剂,实现了与丙烯腈(AN)在不同反应条件下的自由基共聚合.研究了AN/[AMIM]Cl二元共聚合的动力学,得到了相应的竞聚率数据(rAN=8.11,r[AMIM]Cl=0).用1H-NMR、GPC、DSC、TGA等手段对共聚物进行了表征.通过对AN/[AMIM]Cl二元共聚及AN/IA/[AMIM]Cl三元共聚的研究发现,[AMIM]Cl在与丙烯腈共聚时具有双重作用,一部分离子单体进入到共聚物的分子链中调节其亲水性及可纺性,剩下的大部分留在纺丝液中可显著降低纺丝液的黏度,从而使高分子量高固含量纺丝液的纺制成为可能,有望得到高性能的碳纤维原丝.

氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体的合成

主要研究离子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑的合成方法,分别采用传统法和微波法制取离子液体,实验结果表明:在n(烯丙基氯)∶n(N-甲基咪唑)=1.4∶1,反应时间为11 h,反应温度为55℃的最优条件下收率可达到91.07%,而在其它条件不变的情况下,微波法可以大大提高反应速度并且可以提高收率。

1,3-溴氯丙烷的选择性反应

目的 通过合成 1-甲氧基 - 3-氯丙烷 ,确立烯丙氯的新合成方法。方法和结果 烯丙氯可由 1,3-溴氯丙烷和甲醇钠在甲醇中加热合成得到 ;在苯中回流则得到 1-甲氧基 - 3-氯丙烷。

3-三苯基硅基-1-丙烯的合成

3-三苯基硅基-1-丙烯是一种重要的有机中间体,制备它的方法有多种,最简单的制备方法是将烯丙基溴化镁-乙醚络合物直接与氯代三苯基硅烷反应,但该方法的产率只有10%左右。作者先将制备出来的烯丙基溴化镁-乙醚络合物中的乙醚蒸出,再在65℃向蒸馏残留物中加入四氢呋喃(THF),将制备出来的烯丙基溴化镁-乙醚络合物转化成烯丙基溴化镁-四氢呋喃络合物。然后在室温下向烯丙基溴化镁-四氢呋喃络合物中加入氯代三苯基硅烷的THF溶液,即得到3-三苯基硅基-1-丙烯,产率为95%。

反相气相色谱法表征1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体的表面性质

采用反相气相色谱(IGC)技术研究了不同温度下1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑([AMIM]Cl)的表面性质。以正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷作为非极性探针分子测定[AMIM]Cl在343.15、353.15、363.15和373.15 K温度下的表面色散自由能;以二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃作为极性探针分子测定离子液体Lewis酸碱性质,并测定了吸附自由能和吸附自由焓变等热动力学参数。实验结果表明,[AMIM]Cl的酸解离平衡常数Ka为0.34,碱解离平衡常数Kb为1.68,其表面呈Lewis两性偏碱性特点。在343.15、353.15、363.15和373.15 K温度下,[AMIM]Cl的表面色散自由能分别为52.26、50.82、46.08和42.05 mJ/m2。这一结果对研究离子液体的表面性质及应用有指导作用。

1(2)-(1,1-二烷基-3-丁烯基)-1,3-环戊二烯的合成和~1HNMR谱分析

6,6-二烷基富烯同烯丙基格氏试剂发生环外双键加成,继而水解,得到一系列1(2)-(1,1-二烷基-3-丁烯基)-1,3-环戊二烯,并对合成的10种新化合物的结构进行了分析。

1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备

以二甲基氯硅烷和γ-氯丙烯为原料,经硅氢加成、水解缩合两步反应得到双官能团有机硅烷单体1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,总产率为81.0%.对第1步硅氢加成反应进行了条件优化,确定最佳条件为:反应时间5h,催化剂用量2×10^(-5) g·mL^(-1),反应物配比1∶1,此时产率可达83.8%;第2步水解缩合反应产率为96.7%.采用红外光谱、核磁共振、气相色谱-质谱联用等检测方法对产物进行了结构鉴定.

离子液体纤维素溶剂的产业化进展

从离子液体用作纤维素溶剂的优势出发,介绍了已工业化的离子液体纤维素材料项目,详细综述了离子液体用于再生纤维素纤维、再生纤维素膜和纤维素复合材料的工业化进展,比较了1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、四丁基醋酸铵等离子液体在工业上使用的可行性,分析了溶剂用离子液体工艺上的难点并提出优化对策,最后展望了纤维素溶剂用离子液体的发展。

[AMIM]Cl为溶剂的纤维素溶液的流变性能

以离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)为纤维素溶剂,制备3种不同质量分数的纤维素溶液,测定纤维素溶液在不同条件下的静态及动态流变性能,分析实验数据,计算溶液的黏流活化能Eη及结构黏度指数Δη。静态流变结果表明,实验范围内的纤维素溶液均为假塑性流体,表观黏度、剪切应力、结构黏度指数均随温度升高而下降,当温度达到100℃,溶液表观黏度趋于恒定。动态流变结果表明:该体系的损耗模量和储能模量随溶液质量分数的增加而增大,随温度的升高而减小;损耗模量和储能模量的曲线都有1个交点,交点前黏性效应占优,交点后弹性效应占优。

聚醚砜含量对纤维素/聚醚砜中空纤维血液透析膜结构和性能的影响

以离子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)为溶剂来纺制纤维素/聚醚砜共混中空纤维膜,考察了聚醚砜含量对中空纤维膜结构与性能的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)对膜内、外表面形态结构进行了观察,测试了中空纤维膜的水通量、截留率等渗透性能,最大拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量等力学性能以及透析性能。结果表明:随着聚醚砜含量的增加,中空纤维膜外表面孔洞结构变大,内表面结构变得更加疏松,膜孔隙率与水通量升高,最大拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量等力学性能则逐渐下降;对尿素的清除效率逐渐提升;对溶菌酶和牛血清白蛋白的清除效率逐渐增大,在聚醚砜含量为13%时分别达到最大值24.05%和19.91%。

柞蚕丝/纤维素在离子液体中的溶解及再生纤维的结构与性能

为改善再生蛋白质纤维的综合性能,以柞蚕丝下脚料和棉浆粕为原料,以氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amin]Cl)为溶剂,采用干湿纺工艺纺制再生柞蚕丝/纤维素共混纤维,考察柞蚕丝/纤维素的共溶解行为,并研究再生共混纤维的结构和性能。结果表明:在微波作用下,柞蚕丝在[Amin]Cl中具有良好的溶解性能,可通过调节微波作用时间调控柞蚕丝在[Amin]Cl中的溶解速率;随着剪切速率的增加,不同共混比的柞蚕丝/纤维素纺丝液的剪切黏度均表现出逐渐下降的趋势,呈现出明显的“切力变稀”行为,说明该纺丝液为典型的假塑性流体;再生共混纤维的超分子结构和天然柞蚕丝纤维一致,均为β-折叠结构和α-螺旋结构,且共混纤维表面具有疏松网状结构,断面结构致密紧凑;再生共混纤维的力学性能优良,断裂强度和初始模量较天然柞蚕丝纤维分别提高了8.46%和21.45%,热机械性能优于纤维素纤维,表现出较好的热稳定性。

羟丙基瓜尔胶在离子液体中的制备

本文以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)为反应介质,以氢氧化钠为催化剂合成了羟丙基瓜尔胶(HPG),并通过1H NMR确定了产品的摩尔取代度。探讨了水的用量、环氧丙烷的用量、反应温度和反应时间对摩尔取代度的影响。在水与瓜尔胶的质量比为1.7、氢氧化钠与瓜尔胶的质量比为5%、环氧丙烷与瓜尔胶的质量比为3.5、反应温度为60℃和反应时间为12h的条件下,摩尔取代度(MS)可以达到0.76。同时发现在不加催化剂NaOH的情况下,瓜尔胶在AmimCl中的羟丙基化反应同样可以发生,只是得到的HPG的MS相对较小。

咪唑类功能化离子液体合成工艺的研究

本文研究了1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐(AVIM)Cl功能化离子液体的合成工艺。采用两步合成法,由N-烯丙基咪唑与1,2-二氯乙烷,三乙胺通过两步季铵化反应制得,通过对合成条件进行实验分析。结果表明:N-烯丙基咪唑和1,2-二氯乙烷按摩尔比1︰1.2混合,60℃下反应30h;1-烯丙基-3-(2-氯代乙基)氯化咪唑嗡与胺类物质按摩尔比1∶1.5混合,50℃下反应20h为最佳合成条件。采用IR、~1H NMR、^(13)CNMR对产物进行表征,结果表明所合成的产物确为目标离子液体。

废弃棉织物的离子液体预处理与酶水解

利用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)离子液体预处理废弃棉织物,再经纤维素酶水解.通过偏振光显微镜观察棉纤维的溶解过程,采用扫描电镜、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱表征棉织物处理前后的形貌和结构.结果表明,[AMIM]Cl处理棉织物的最佳温度和时间是110℃和90min.此条件下,[AMIM]Cl对棉织物纤维素的溶解为物理溶解,处理后纤维素的晶型由Ⅰ型转为Ⅱ型,结晶度比未处理时降低了57%.再生纤维素酶解48h后还原糖得率达96%,约为未处理的6倍.

离子液体杂化膜材料的制备及其深度脱硫的应用研究

建立一种通过聚合离子液体膜材料进行燃油深度脱硫的方法。本文采用1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐(AVIM)Cl为单体,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,进行(AVIM)Cl单体自由基均聚反应,合成PILs固体膜材料,研究了引发剂用量对膜结构及燃油脱硫性能的影响。结果表明:聚合温度在60℃下,引发剂用量在5‰时,脱硫效果最佳,模拟燃油中硫含量从800ppm降低到438ppm,一次脱除率达到45.2%。

玉米淀粉在水-离子液体混合溶液中的相转变机制研究

利用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)、傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared,FTIR)、激光共聚焦显微拉曼光谱(laser confocal micro-Raman,LCM-Raman)、X-射线衍射技术(X-ray diffraction,XRD)和扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)等手段,研究不同摩尔比的水/离子液体(ionic liquid,IL)混合液对玉米淀粉结构和性质的影响,揭示玉米淀粉在水:离子液体混合溶液中的相转变机制。结果表明,随着IL浓度的增加,淀粉的凝胶化转变为从单个吸热峰、到先有小的放热峰后紧接着吸热峰、再到单个放热峰的过渡趋势。在DSC相转变的起始温度下,淀粉多尺度结构没有发生明显的破坏。加热温度在凝胶化相转变的峰值温度时,淀粉结构都有显著破坏。加热温度在DSC终止温度时未观察到淀粉的残余有序结构,表明淀粉完全发生凝胶化,综上表明加热温度在淀粉多尺度结构变化过程中起关键作用。

蜡质玉米淀粉在AMIMCl/水二元共混体系中的形态及结构研究

研究了离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐AMIMCl及AMIMCl/水二元共混体系对蜡质玉米淀粉的颗粒形态、热行为及结晶结构等相关特性的影响。采用热台偏光显微镜在线监控了室温及升温过程中,淀粉颗粒在离子液体/水二元共混体系中的形态演变,同时采用差示扫描量热仪和X射线衍射仪对离子液体处理后的淀粉样品的热行为和结晶性质进行表征。研究发现:AMIMCl/水共混溶液体系对淀粉的颗粒形态及结晶结构影响显著,且与溶液中AMIMCl的含量密切相关。当共混溶液中AMIMCl/水的比例低于50/50时,淀粉偏光十字消失的温度区间随着体系中AMIMCl含量的增加而升高,与DSC吸热峰向高温区迁移的现象相吻合,糊化温度可提高至84℃,此时淀粉分子内和分子间的主要作用键有所增强;当AMIMCl/水比例大于50%时,糊化温度和焓值可减少至62℃和12.45 J/g,此时淀粉链间结构被破坏,淀粉分子的稳定性降低,糊化和溶解同时发生。在纯离子液体中,由于没有水分子的参与,只有溶解现象发生,且随着贮存时间的延长,溶解现象愈发明显。