5,10-二氢磷杂吖嗪衍生物结构的核磁共振波谱表征

用~1H,^(13)C NMR及多种二维核磁共振谱进一步确定了本系列化合物5,10-二氢磷杂吖嗪衍生物的结构,完成了~1H和^(12)C NMR谱峰的全归属,探讨了影响偶合常数大小的因素。

2,8-二氨基-10-羟基-5-甲基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物的合成及其诱变性研究

在升温条件下 ,二苯胺和三氯化磷反应 ,产物经水解、氧化得次膦酸 :1 0 -羟基 -5 ,1 0 -二氢磷杂吖嗪 -1 0 -氧化物 (产率 4 5 % ) .经酰化后 ,与甲醇钠作用 ,生成相应的次膦酸甲酯 .次膦酸甲酯经 Na H处理后 ,在1 2 0℃下发生甲基迁移 ,形成 5 -甲基次膦酸 (产率 6 2 % ) .用 4 5倍摩尔量的硝化剂将 5 -甲基次膦酸硝化 ,得到双硝基产物 (产率 5 9% ) .在 5 % Pd/C催化下 ,双硝基产物又被氢气还原 .考察催化剂用量对该还原反应的影响 ,并在最佳催化剂用量时得到 2 ,8-二氨基 -1 0 -羟基 -5 -甲基 -5 ,1 0 -二氢磷杂吖嗪 -1 0 -氧化物 (产率70 % ) .用 NMR,IR和质谱确定了所合成的 5个中间体结构 .对合成的氨基化合物进行 Salmonella/mam-malian microsome assay测试 ,结果表明 ,该氨基化合物表现为非诱变性 .

10-羟基-5,10-二氢苯并磷杂吖嗪-10-氧化物的合成研究

二苯胺与三氯化磷在加热条件下相互作用并用水处理后 ,不经乙醇溶出 (分离 ) ,直接用过氧乙酸在含水冰醋酸介质中氧化 ,以 42 %～ 5 0 %的产率合成 10 羟基 5 ,10 二氢苯并磷杂吖嗪 10 氧化物。该方法工艺稳定 ,省去溶剂乙醇 ,减少了反应物用量以及相应的酸碱消耗 ,使目标分子的产率由文献的 37%提高到 40 %以上 ,合成周期由文献的至少 3d缩短到 1～ 2d。对合成的目标分子进行了结构表征 ,结果正确。分析核磁共振结果 。

2-硝基-10-羟基-5，10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物的还原研究

2-nitro-10-hydroxy-5,10-dihydrophenophosphazine-10-oxide can be reduced easily with hydrous hydrazine by Fe/MgO catalyst.The reduced compound was detected by IR and HNMR.It showed that the reduction yield is 94%.The catalyst can be used in reduction for three times.This reduction method has a lower cost,less pollution to environment and suit to the industrializing demand for dye intermediate production.

10-烷氧基-5，10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物的合成及其表征

为开发强致癌中间体联苯胺和β-萘胺的替代品,制备一系列非致癌偶氮染料,合成了10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物的烷基衍生物。在65～75℃、无水条件下,用过量氯化亚砜分别处理10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物和N-甲基-10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物,得到相应次膦酸酰氯,后者与醇(或者与醇钠在相应醇介质中)于65～90℃反应2～3 h,生成5种10-烷氧基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物。用质谱与核磁共振确证了这些化合物的化学结构,并进行差热分析,发现这类化合物具有双熔点现象。

磷杂菲衍生物的合成及对环氧树脂阻燃性能与热降解行为的影响

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)与对苯醌为原料,合成10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10硫化物(DOPS-HQ),采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振和高分辨质谱确定其结构,并将其应用于环氧树脂(EP)的阻燃改性。采用热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热和热重-红外光谱联用(TG-FTIR)等手段研究了阻燃剂DOPS-HQ对EP的热稳定性、热降解行为及阻燃性能的影响。结果表明,阻燃剂DOPS-HQ能提高复合材料的热稳定性和残炭量,改善材料的阻燃性能,降低其热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)。当DOPS-HQ的质量分数为15%时,复合材料的极限氧指数(LOI)值提高至32.5%,达到UL-94 V-0级,其PHRR和THR分别降低了32.7%和38.2%。TG-FTIR结果表明,DOPS-HQ/EP在热降解过程中会产生含磷自由基(PO·,HPO_(2)·,PO_(2)·等)作为H·,O·或HO·自由基的捕捉剂,从而主要在气相中发挥阻燃作用。

新型阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的合成

合成了新型阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP),并对适宜的合成条件进行实验研究。以三氯化磷和邻苯基苯酚(OPP)为起始原料,路易斯酸为催化剂,先制得6-氯-(6H)二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环(CC)及2’-羟基联苯基-2-次膦酸(HBP),最终制得DOP。所得产品结构经红外和核磁氢谱表征,结果与预期结构相符合。

有机海泡石与苯乙基桥链9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物协同阻燃环氧树脂研究

利用有机海泡石(O-SEP)和苯乙基桥链9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DiDOPO)对环氧树脂(EP)进行阻燃改性,制备阻燃复合材料。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)对O-ESP的结构进行表征,并利用热失重分析(TG)、UL-94垂直燃烧测试和锥形量热测试(CCT)等手段对EP复合材料的热稳定性能、力学性能和阻燃性能进行研究。结果表明:硅烷偶联剂可以实现海泡石的有机改性;O-SEP和DiDOPO的加入可以提高复合材料的弯曲强度和抗冲击强度;随着O-SEP和DiDOPO含量的增加,复合材料的热稳定性逐渐提高,O-SEP与DiDOPO具有较好的协同阻燃效果。

石墨烯接枝9,10—二氢—9—氧杂—10—磷杂菲—10—氧化物(DOPO)的功能化合成

利用有机分子对石墨烯进行修饰,提高其在溶剂中的分散性。选取含磷杂菲单体9,10—二氢—9—氧杂—10—磷杂菲—10—氧化物(DOPO)为修饰物,将氧化石墨烯用氯化亚砜处理后,使其碳层上的羧基被氯化形成酰氯基,利用DOPO中磷氢键(P—H)易断开的特性,与酰氯基发生反应,使得DOPO被修饰到石墨烯上。利用拉曼检测解释了反应前后碳层结构的变化,利用红外与X射线光电子能谱检测说明了反应产物与实验设计流程相一致,使用扫描电子显微镜观察了反应产物的表面形貌,反应产物在不同溶剂中的分散性实验结果表明其具有更好的分散稳定性。通过实验研究,获得了一种新型的功能化石墨烯,且与一般石墨烯相比在有机溶剂中具有更好的分散稳定性。

POSS/DOPO衍生物阻燃改性有机-无机杂化环氧树脂的制备

将低聚倍半硅氧烷(POSS)和一种高效9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物(D-bp)通过化学键合的方式引入到环氧树脂的固化体系中制备了有机-无机杂化环氧树脂,并对其阻燃性能和力学性能进行分析。结果表明,有机-无机杂化环氧树脂表现出优异的综合性能,当磷含量仅为0.25%时,有机-无机杂化环氧树脂的阻燃级别能达到UL94 V-0级,峰值热释放速率(p-HRR)、总热释放量(THR)和有效燃烧热(EHC)为515.7 kW/m^(2)、157.2 MJ/m^(2)和23.9 MJ/kg,分别降低了45.1%、22.1%和24.4%,力学性能也有明显改善。

无溶剂法合成6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸

无溶剂条件下马来酸与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物合成6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸.考察了物料配比、反应温度、反应时间等因素对收率的影响.实验优化结果为:反应物摩尔比1∶1, 反应温度136～138 ℃, 反应时间1 h,收率75.6%.

3种4-甲氧基二氯化磷酸苯酯衍生聚合物型阻燃剂的合成及其对环氧树脂改性探究

以4-甲氧基苯酚和三氯氧磷为原料合成4-甲氧基二氯化磷酸苯酯(MOPO),再将其分别与10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)、4,4-二羟基联苯和双酚A(BPA)聚合得到4-甲氧基苯基(4-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂膦-6-基)苯基)甲基膦酸酯(MODOP)、4-甲氧基苯基(4′-甲基-[1,1′-联苯基]-4-基)甲基膦酸酯(MOBOP)和4-甲氧基苯基(4-(2-(对甲苯基)丙-2-基)苯基)甲基膦酸酯(MOPOP)这3种阻燃剂。将这3种阻燃剂用于环氧树脂(EP)改性研究,对其极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)和热学性能进行比较研究。结果表明:MODOP阻燃体系对EP阻燃效果最为明显,添加量达到10%时,阻燃改性EP的LOI值达到24.4%,垂直燃烧等级达到UL-94V-0级。从环保、经济的角度来说,MODOP阻燃剂是3种新型阻燃剂中阻燃效果最好的。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物阻燃聚乳酸的性能研究

通过甲醛与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应合成出含羟基的DOPO衍生物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-甲醇10-氧化物(ODOPM).采用傅里叶变换红外光谱(FTIR),核磁共振谱(1HNMR,31P-NMR)以及质谱分析(MS)确定了其结构,同时研究了ODOPM对聚乳酸(PLA)阻燃性能与热性能的影响,并与10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)进行了比较.通过热重分析(TG)、氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)和锥形量热(CCT)等研究了2种阻燃剂对PLA阻燃性能及热降解行为的影响,发现2种阻燃剂都能降低材料的热释放峰值(PHRR),提高复合材料的热稳定性和残炭量,然而PLA/ODOPM相对于PLA/DOPO-HQ具有更高的氧指数和燃烧等级. PLA加入5%的ODOPM时就能达到V-0级,加入15%时,氧指数能达到34.4%,而DOPO-HQ加入量为15%时才能达到V-0,LOI值也仅仅28.8%.扫描电镜和拉曼对炭层的分析表明DOPO-HQ复合材料能够形成更加完整致密的炭层,因此具有更好的固相阻燃作用,此外TG-FTIR表明2种阻燃剂都能起到气相阻燃作用. X射线能量色谱(EDS)发现2种复合材料炭层中具有较高的P含量,这可能是炭层中形成了大量的聚磷酸酯.最后流变分析表明ODOPM会降低PLA的复数黏度,且PLA/ODOPM黏度远低于PLA/DOPO-HQ.

DOPO及其衍生物在聚合物中的应用研究进展

9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种含磷的有机阻燃剂,具有热稳定性高、耐水性优良等特点,被广泛应用于高分子材料的阻燃、耐水解改性等。综述了DOPO及其衍生物的结构、制备方法,以及在环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等高分子材料中的应用研究进展。DOPO加入环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等高分子材料中可改善其阻燃性,同时还改善了环氧树脂的力学性能和热稳定性,获得综合性能优良的环氧树脂复合材料,拓宽了环氧树脂的用途。DOPO或其衍生物加入聚酯中,可有效改善聚酯的阻燃性及耐水性能。DOPO或其衍生物加入到聚碳酸酯和聚酰胺中,可使聚碳酸酯和聚酰胺的阻燃等级提高到V-0级。

烷基次膦酸盐/磷杂菲协效阻燃PA66性能的影响

为提高尼龙66(PA66)的阻燃性能、热稳定性能以及综合力学性能,以二异丁基次膦酸铝盐(APBA)为阻燃剂,9,10-二氢-9,10-二氧杂-10-磷菲-10-氧杂-2,3-环氧丙烷(DIDOPO)为协效剂,通过熔融共混制备无卤阻燃PA66复合材料。并通过垂直燃烧测试(UL94)、极限氧指数测试(LOI)、热重(TG)分析仪以及扫描电子显微镜(SEM)等手段研究了材料的阻燃性能、热稳定性、力学性能及成炭性能。结果表明,单独添加APBA阻燃剂时,复合材料的LOI值和阻燃等级随着阻燃剂的增多而增加,当APBA添加质量分数达到15%时,其阻燃复合材料可通过UL94 V-0阻燃等级,LOI值达到了34.6%,残炭量小于1%,显示其具有一定的气相阻燃作用,但其力学性较纯PA66有明显下降,其中拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别下降了22.31%,3.15%,24.00%。进一步研究发现:PA66/15%(APBA+DIDOPO)(2∶1)复合材料的UL94垂直燃烧也可达V-0级,LOI值为35.4%;残炭量高达8.55%,较PA66/15%APBA复合材料相比,其拉伸强度、弯曲强度分别提高了11.27%,1.62%。说明DIDOPO的加入,提升了复合材料在凝聚相的阻燃作用,有较好的协效阻燃作用,且复配阻燃较单一阻燃复合材料的力学性能更加优异。

DOPO衍生物改性碳纳米管的制备及对聚乳酸阻燃性能的影响

以含羧基的碳纳米管(CNT-COOH)和9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物DOPO-NH;为原料,通过酰氯化反应、缩合反应等制备了一种新型无机-有机杂化阻燃剂—DOPO衍生物改性碳纳米管(CNT-DOPO),利用傅里叶变换红外光谱、透射电子显微镜、X射线光电子能谱及热重分析等对其结构进行表征并对有机物接枝率进行了定量测试.结果表明,DOPO-NH;成功接枝到碳纳米管上,接枝率约为50%.将CNT-COOH,DOPO-NH;和CNT-DOPO以质量分数5%添加到聚乳酸(PLA)中制备阻燃PLA复合材料.锥形量热测试结果表明,与纯PLA相比,PLA/5CNT-COOH,PLA/5DOPO-NH;和PLA/5CNT-DOPO 3种复合材料的热释放速率峰值分别下降46%,3.4%和39.8%;炭层形貌和结构分析表明,PLA/5CNT-DOPO的炭层石墨化程度最高,CNT-DOPO;在凝聚相阻燃方面有明显的促进作用.流变结果表明,碳纳米管对黏弹转变影响很明显,PLA/5CNT-COOH和PLA/5CNT-DOPO基本上表现为弹性行为.正是由于碳纳米管的存在,使得PLA复合材料在低频区黏度增大,并且在燃烧后期形成了连续致密的炭层,有效降低了材料的热释放速率和烟释放.

双基阻燃剂DOPS-TEAIC的合成及阻燃环氧树脂的性能

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物(DOPS)与三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(TEAIC)为原料,合成了一种新型双基阻燃剂三(2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物)-丙酸乙酯基)三嗪三酮(DOPS-TEAIC)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振和质谱确定其结构,并将其应用于环氧树脂(EP)制备了EP/DOPS-TEAIC。采用热重分析、垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热、热重-红外光谱联用和热裂解-气相色谱/质谱联用等手段研究了阻燃剂DOPS-TEAIC对EP的热稳定性、阻燃性能及热降解行为的影响,并深入分析了其阻燃机理。结果表明,阻燃剂DOPS-TEAIC能够提高EP的热稳定性、残炭量和阻燃性能,降低其热释放速率峰值(PHRR)和平均热释放速率(av-HRR)。当DOPS-TEAIC的质量分数为10.0%时,EP/DOPS-TEAIC的LOI值提高至33.4%,达到UL-94 V-0级,其PHRR和av-HRR值比纯EP分别降低了34.2%和22.8%。阻燃剂DOPS-TEAIC主要通过稀释作用和自由基猝灭作用在气相发挥阻燃作用。

两种DOPO衍生物改性醇酸树脂的制备及应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料分别与多聚甲醛和二乙醇胺、马来酸等合成了两种反应型阻燃剂6-{[双(2-羟基乙基)氨基]甲基}-6H-二苯并-[c,e][1,2]-氧膦烷-6-氧化物(DHDOPO)和2-[10–(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-10-基)]-马来酸(DOPO-MA),并分别将其引入醇酸树脂(ALK)分子链,制备了两种DOPO衍生物改性ALK,分析了衍生物种类及磷含量对改性ALK应用性能的影响。结果表明:两种衍生物的引入使改性ALK的干燥时间有所延长,其中DHDOPO的影响比DOPO-MA小;改性ALK的附着力和硬度等级提高,但柔韧性和耐冲击性能降低;用DOPO-MA改性的ALK的磷质量分数达到1.5%时,耐水性能有所降低,DHDOPO的引入对耐水性能没有影响。

磷系阻燃剂插层镁铝水滑石增强环氧树脂的阻燃性能

聚磷酸铵(APP)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)与镁铝型水滑石(MAH)插层,制得插层复合物(APP-MAH-6H,DOPO-MAH-6H,MPP-MAH-6H),复合物与环氧树脂(EP)通过搅拌共混热固化制备了EP/DOPO-MAH-6H、EP/APP-MAH-6H和EP/MPP-MAH-6H,并用锥形量热、垂直燃烧、极限氧指数、扫描电子显微镜(SEM)和拉曼光谱等表征手段对其结构和性能进行表征,探究了它们的阻燃性能。实验结果表明:与纯EP相比,EP/DOPO-MAH-6H、EP/APP-MAH-6H和EP/MPP-MAH-6H的热释放速率峰值由1079.2 kW/m^(2)分别下降到481.3、445.7和385.8 kW/m^(2),极限氧指数(LOI)由25.1%分别提升到32.2%、32.9%和33.8%。此外,在垂直燃烧UL-94测试中,EP/DOPO-MAH-6H、EP/APP-MAH-6H和EP/MPP-MAH-6H的等级均达到了V-0水平。通过SEM可知,EP/DOPO-MAH-6H、EP/APP-MAH-6H的残炭形貌大而连续,EP/MPP-MAH-6H的残炭形貌整体致密且连续。由拉曼光谱测试结果可知,3种EP复合材料形成了连续、优质的炭层,能有效隔离燃烧过程中氧气和热量向内部基质的传递。因此,3种磷系插层复合物均能有效地提升环氧树脂的阻燃性。

磷杂菲反应型阻燃多元醇制备聚异氰脲酸酯硬泡及性能

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、顺丁烯二酸、丙三醇、乙二醇为原料,合成出一种基于磷杂菲基团的新型无卤阻燃多元醇。通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱表征了目标化合物的基本结构,热失重测试表明硬泡的残炭量也随阻燃多元醇的增加而升高,锥形量热测试表明阻燃多元醇的加入,使热释放速率和总热释放量大幅下降,阻燃多元醇制备的硬泡极限氧指数为26.7,达到UL-94V0级,压缩强度测试结果表明阻燃泡沫能满足建筑用聚氨酯硬泡保温材料高承载使用要求。