阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物合成中酯化反应和酰基化反应的优化

有机磷杂环化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)因性能优异而作为无卤阻燃剂得到广泛应用。为了提升和改进DOPO的合成,不少文献对合成中的4个反应,即酯化反应、酰基化反应、水解反应和关环反应进行了大量研究,但是由于缺少合适的分析方法和仪器,对酯化反应和酰基化反应仍没有得出明确的结论。本文则采用了核磁共振磷谱以及测量反应产物HCl吸收碱液的温度变化两种方法,精确地得到了酯化反应和酰基化反应的优化条件。首先采用核磁共振磷谱,讨论了酯化反应温度、原料配比和加料方式对酯化反应产物组成的影响,得出了邻苯基苯氧基二氯化磷(CC)含量高的工艺条件:反应温度80℃,PCl3过量25%~50%,采用邻苯基苯酚(OPP)加入PCl3的反滴法;并得出酯化反应产物的组成直接决定了6-氯-(6氢)-二苯并-(c,e)-氧磷杂己环(CDOP)在酰基化反应产物中的含量。另通过测量HCl吸收碱液的温度变化,间接表征酰基化反应的反应速度,由此得出合适的酰基化反应温度和催化剂用量。结果为:当催化剂固定为0.2 g时,酰基化反应在150℃几乎不反应,随温度升高,反应变快,180℃下4 h完全,190℃下1.5 h即可完成;温度180℃下,1~1.5 g/1 mol OPP的催化剂较为合适,酰基化反应在3~4 h结束。

10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的合成

以三氯化磷、邻苯基苯酚和对苯醌为主要原料,通过三步反应合成了含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(ODOPB).首先将酯化、酰基化、水解反应连续进行,得到了中间体2-(2-羟基苯基)苯基膦酸(HPPA),收率92.5%.然后HPPA分子内脱水成环反应得到9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO),收率93.2%.最后DOPO与对苯醌进行加成反应得到ODOPB,收率90.2%.三步合成总收率77.8%.HPPA的合成原料配比为n(三氯化磷):n(邻苯基苯酚)=1.3,以三氯化磷部分加入部分滴加的方式,且n(直接加入三氯化磷):n(滴加三氯化磷)=5.5,于150～200℃滴加反应.用红外光谱、元素分析、核磁氢谱、质谱对产物进行了表征.ODOPB已在覆铜板环氧树脂中成功应用,该合成方法已申请国家专利,正在进行产品中试.

10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成

以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)和丙酮为原料,合成10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。考察了原料摩尔比、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明,较优工艺条件为:n(丙酮)∶n(DOPO)=12∶1,反应温度为50℃,反应时间为30 min时,DOPO的转化率为99%,目标产物收率为90%。

9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物及其衍生物的合成与应用进展

9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)作为一种新型有机磷系阻燃剂,具有低毒、低烟、不迁移、与聚合物相容性好等特点。为此,简单介绍了DOPO及其衍生物的合成与其在高分子材料阻燃领域方面的应用进展。

新型阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的合成

合成了新型阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOP),并对适宜的合成条件进行实验研究。以三氯化磷和邻苯基苯酚(OPP)为起始原料,路易斯酸为催化剂,先制得6-氯-(6H)二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环(CC)及2’-羟基联苯基-2-次膦酸(HBP),最终制得DOP。所得产品结构经红外和核磁氢谱表征,结果与预期结构相符合。

有机海泡石与苯乙基桥链9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物协同阻燃环氧树脂研究

利用有机海泡石(O-SEP)和苯乙基桥链9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DiDOPO)对环氧树脂(EP)进行阻燃改性,制备阻燃复合材料。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)对O-ESP的结构进行表征,并利用热失重分析(TG)、UL-94垂直燃烧测试和锥形量热测试(CCT)等手段对EP复合材料的热稳定性能、力学性能和阻燃性能进行研究。结果表明:硅烷偶联剂可以实现海泡石的有机改性;O-SEP和DiDOPO的加入可以提高复合材料的弯曲强度和抗冲击强度;随着O-SEP和DiDOPO含量的增加,复合材料的热稳定性逐渐提高,O-SEP与DiDOPO具有较好的协同阻燃效果。

3,9-二(4-甲基苯)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的NMR研究

对含有手性轴的螺环化合物3,9-二(4-甲基苯)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的一维、二维核磁共振谱(1H NMR,13CNMR,DEPT,2D1H-1H COSY,HSQC,HMBC)进行了解析和报道。认真的分析了两个六元杂环上四个亚甲基出现的信号,对其所有的NMR谱信号进行了全归属,为研究含杂原子的手性螺环化合物提供了参考数据。

2,4,8,10-四氧杂-3,9-二(3’-甲酰基苯基)螺[5.5]十一烷的合成

采用季戊四醇与1,3_苯二甲醛为原料,在不同溶剂中合成季戊四醇双缩醛,对影响反应的因素(原料物质的量、催化剂、带水剂)做了研究.利用薄层色谱法(TLC)对反应进行监控,并用红外光谱和核磁共振对产物进行结构表征.

(1R,2S,5R,8S,9R,10S)-8-甲基-4-氮杂-5-苯基-7-氧杂四环[8.2.1.0^(2,9).0(~4,8)]十三-11-烯-3-酮的合成和晶体结构

为确定内型降冰片烯酰亚胺与甲基格氏试剂反应所得加成产物的结构,合成了标题化合物(C18H19NO2)。其结构通过单晶X-射线衍射分析确定,该晶体属正交晶系,空间群为P212121,a = 6.293(1),b = 14.342(3),c = 16.357(3) 牛琕 = 1476.2(5) ?,Z = 4,Dc = 1.266 g/cm3, (MoKa) = 0.082mm-1,F(000) = 600。晶体结构用直接法解出,最终的偏离因子为R = 0.0535,wR = 0.988。由此晶体结构可确定加成产物为标题化合物,并由1H-NMR数据推测另一加成产物的结构。

无溶剂法合成6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸

无溶剂条件下马来酸与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物合成6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己环-6-酮-丁二酸.考察了物料配比、反应温度、反应时间等因素对收率的影响.实验优化结果为:反应物摩尔比1∶1, 反应温度136～138 ℃, 反应时间1 h,收率75.6%.

石墨烯接枝9,10—二氢—9—氧杂—10—磷杂菲—10—氧化物(DOPO)的功能化合成

利用有机分子对石墨烯进行修饰,提高其在溶剂中的分散性。选取含磷杂菲单体9,10—二氢—9—氧杂—10—磷杂菲—10—氧化物(DOPO)为修饰物,将氧化石墨烯用氯化亚砜处理后,使其碳层上的羧基被氯化形成酰氯基,利用DOPO中磷氢键(P—H)易断开的特性,与酰氯基发生反应,使得DOPO被修饰到石墨烯上。利用拉曼检测解释了反应前后碳层结构的变化,利用红外与X射线光电子能谱检测说明了反应产物与实验设计流程相一致,使用扫描电子显微镜观察了反应产物的表面形貌,反应产物在不同溶剂中的分散性实验结果表明其具有更好的分散稳定性。通过实验研究,获得了一种新型的功能化石墨烯,且与一般石墨烯相比在有机溶剂中具有更好的分散稳定性。

POSS/DOPO衍生物阻燃改性有机-无机杂化环氧树脂的制备

将低聚倍半硅氧烷(POSS)和一种高效9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物(D-bp)通过化学键合的方式引入到环氧树脂的固化体系中制备了有机-无机杂化环氧树脂,并对其阻燃性能和力学性能进行分析。结果表明,有机-无机杂化环氧树脂表现出优异的综合性能,当磷含量仅为0.25%时,有机-无机杂化环氧树脂的阻燃级别能达到UL94 V-0级,峰值热释放速率(p-HRR)、总热释放量(THR)和有效燃烧热(EHC)为515.7 kW/m^(2)、157.2 MJ/m^(2)和23.9 MJ/kg,分别降低了45.1%、22.1%和24.4%,力学性能也有明显改善。

3种4-甲氧基二氯化磷酸苯酯衍生聚合物型阻燃剂的合成及其对环氧树脂改性探究

以4-甲氧基苯酚和三氯氧磷为原料合成4-甲氧基二氯化磷酸苯酯(MOPO),再将其分别与10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)、4,4-二羟基联苯和双酚A(BPA)聚合得到4-甲氧基苯基(4-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂膦-6-基)苯基)甲基膦酸酯(MODOP)、4-甲氧基苯基(4′-甲基-[1,1′-联苯基]-4-基)甲基膦酸酯(MOBOP)和4-甲氧基苯基(4-(2-(对甲苯基)丙-2-基)苯基)甲基膦酸酯(MOPOP)这3种阻燃剂。将这3种阻燃剂用于环氧树脂(EP)改性研究,对其极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)和热学性能进行比较研究。结果表明:MODOP阻燃体系对EP阻燃效果最为明显,添加量达到10%时,阻燃改性EP的LOI值达到24.4%,垂直燃烧等级达到UL-94V-0级。从环保、经济的角度来说,MODOP阻燃剂是3种新型阻燃剂中阻燃效果最好的。

DOPO-衣康酸-丙烯酸酯类煤炭阻燃抑尘剂的制备及应用

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、衣康酸(ITA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等为原料,K2S2O8为引发剂,十二烷基硫酸钠(k12)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为乳化剂,采用传统的自由基聚合法合成了一种高分子阻燃抑尘剂乳液。采用FT-IR、SEM、TGA等对产品的结构进行表征,并对其成膜柔韧性、保水性、抗风蚀性、抗振荡性等性能进行了测试。结果表明,在m(BA)∶m(MMA)=3∶2,引发剂用量为0.8%(以单体的总质量为基准,下同),乳化剂用量为3%,m(k12)∶m(OP-10)=1∶1,阻燃剂用量为1.25%,反应温度75℃,反应时间1.5h条件下,所制得的乳液稳定,粒径分布均匀,干燥后成膜柔韧性较好。喷洒阻燃抑尘剂的煤样与喷洒水的煤样相比,保水性、抗风蚀性、抗振荡性能都得到了显著提高。

新型有机-无机阻燃环氧树脂的制备及性能研究

通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和双酚A型含苯并噁嗪的双邻苯二甲腈(BAPh)的接枝反应合成了DOPO基邻苯二甲腈化合物(DOPO-BAPh),将其与蒙脱土(MMT)相结合,共同作用于环氧树脂,制备阻燃环氧固化物。研究了环氧预聚物的固化行为,以及其对固化物的热稳定性和阻燃性能的影响,并分析了其阻燃机理。DOPO-BAPh和MMT二者本身良好的催化成炭效应以及二者协同作用后出现了更加紧密的炭层,以及DOPO-BAPh分解后的含磷自由基在气相捕获活泼自由基从而抑制燃烧反应。二者共同作用于环氧固化物会为其带来更加优异及稳定的阻燃性能。

不同POSS对磷-硅协同阻燃环氧树脂性能的影响

将两种多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)分别与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基有机磷阻燃剂(D-bp)复配,制备了磷-硅协同阻燃环氧树脂,并对其阻燃、热、力学和动态力学性能等进行分析。结果表明,在磷含量仅为0.25%(质量分数,下同)时,磷-硅协同阻燃环氧树脂就能达到UL94V-0级;当苯基-POSS与D-bp复配时,峰值热释放速率(p-HRR)、总热释放量(THR)和平均有效燃烧热(av-EHC)为313.9kW/m^(2)、118.2MJ/m^(2)和23.1MJ/kg,分别降低了66.6%、41.4%和26.9%;环氧基-POSS与D-bp复配时,能够同时改善磷-硅协同阻燃环氧树脂的阻燃、热、力学和动态力学性能,表现出优异的综合性能。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物阻燃聚乳酸的性能研究

通过甲醛与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应合成出含羟基的DOPO衍生物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-甲醇10-氧化物(ODOPM).采用傅里叶变换红外光谱(FTIR),核磁共振谱(1HNMR,31P-NMR)以及质谱分析(MS)确定了其结构,同时研究了ODOPM对聚乳酸(PLA)阻燃性能与热性能的影响,并与10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)进行了比较.通过热重分析(TG)、氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)和锥形量热(CCT)等研究了2种阻燃剂对PLA阻燃性能及热降解行为的影响,发现2种阻燃剂都能降低材料的热释放峰值(PHRR),提高复合材料的热稳定性和残炭量,然而PLA/ODOPM相对于PLA/DOPO-HQ具有更高的氧指数和燃烧等级. PLA加入5%的ODOPM时就能达到V-0级,加入15%时,氧指数能达到34.4%,而DOPO-HQ加入量为15%时才能达到V-0,LOI值也仅仅28.8%.扫描电镜和拉曼对炭层的分析表明DOPO-HQ复合材料能够形成更加完整致密的炭层,因此具有更好的固相阻燃作用,此外TG-FTIR表明2种阻燃剂都能起到气相阻燃作用. X射线能量色谱(EDS)发现2种复合材料炭层中具有较高的P含量,这可能是炭层中形成了大量的聚磷酸酯.最后流变分析表明ODOPM会降低PLA的复数黏度,且PLA/ODOPM黏度远低于PLA/DOPO-HQ.

新型含磷阻燃剂DOPO-PPO的合成及其阻燃性能

以苯基磷酰二氯,对羟基苯甲醛及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(DOPO)为原料,合成了一种新型含磷阻燃剂——二[4-(次甲基-羟基-磷杂菲)苯氧基]苯基氧化磷(DOPO-PPO),其结构经1H NMR和IR表征。通过TGA和DTG研究了DOPO-PPO的热稳定性,热降解行为及成炭性能。结果表明:DOPO-PPO的起始热分解温度为210℃,在700℃时残炭为30.4%。以环氧树脂为基材,DOPO-PPO为阻燃剂,二氨基二苯硫砜为固化剂,制备了阻燃环氧树脂(3)。通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试了3的阻燃性能。结果表明:当DOPOPPO的添加量为12.0%(质量百分数,即312)时,阻燃级别为V-0级,LOI为34.0%。

BPDE-DNA加合物体外生成实验研究

目的:探讨体外合成苯并(a)芘与DNA形成加合物的条件。方法:以一定比例混合苯并(a)芘丙酮溶液、DNA溶液、S9混合液、于37℃孵育24 h后,紫外分光光度计扫描DNA图谱,得出DNA结构改变的信息;同时用HPLC检测反应体系中的苯并(a)芘含量、苯并(a)芘代谢物及DNA加合物酸水解后的产物。确定BPDE-DNA加合物生成,质谱验证生成物的结构。结果:反应后DNA紫外最大吸收峰红移;HPLC检测发现孵育后反应体系中苯并(a)芘含量降低,反应管有新的物质生成;质谱分析生成物的分子量同于目标产物。结论:一定条件下体外可合成苯并(a)芘-DNA加合物。

大鼠BPDE-DNA加合物生成及其高效液相色谱测定

目的研究苯并(a)芘(BaP)诱导大鼠产生(7R,8S)-二羟基-(9S,10R)-环氧-7,8,9,10-四氢苯并(a)芘(BPDE)-DNA加合物的生成。建立以血液为样品的检测染毒大鼠BPDE-DNA加合物的高效液相色谱法。方法选用清洁级SD大鼠,一次性腹腔注射苯并(a)芘二甲基亚砜溶液(以1%羧甲基纤维素钠为助溶剂)100 mg/kg,5 h后取股静脉血。提取抗凝全血中的DNA,采用琼脂糖凝胶电泳确认DNA的提取效果。将提取的DNA在0.1 nmol/L HCl、90℃恒温水浴箱中酸水解4 h,乙酸乙酯提取酸水解产物——四醇-苯并(a)芘,高效液相色谱法检测,最后用高效液相色谱-质谱法确认。结果BaP染毒组与溶剂对照组和阴性对照组比较,高效液相色谱检测有新的色谱峰产生,质谱确定其相对分子质量与四醇-苯并(a)芘一致。结论本实验的染毒方法能使大鼠产生BPDE-DNA加合物;建立的高效液相色谱法可以血液为样品检测BPDE-DNA加合物。