N,N′,N″,N'''-四对甲苯磺酰1,4,7,10-四氮杂环十二烷的微波常压快速水解

N ,N′ ,N″ ,N 四对甲苯磺酰 1,4,7,10 四氮杂环十二烷是Atkins法合成 1,4,7,10 四氮杂环十二烷的关键中间体 ,但其水解脱磺酰基比较困难 ,常规水解一般需要采用 96%～ 98%硫酸在 14 0℃左右加热 2～ 3d .报道了一种微波促进快速水解法 ,即在稍加改装或未改装的家用微波炉中 ,采用 95 %～ 98%硫酸 ,控制火力 2～ 5档 ,全对甲苯磺酰化全氮冠醚仅需5 0～ 12 0s即可完成水解 ,比常规加热水解所需时间缩短约 3 0 0 0～ 80 0 0倍 ,浓硫酸用量也比常规加热水解少 ,收率较常规水解高 .

1,4,7,10-四氮杂环十二烷的合成方法研究

以二乙醇胺和二乙烯三胺为起始原料与对甲苯磺酰氯进行磺酰化反应生成N,O,O′-三(对甲苯磺酰基)双(2-羟乙基)胺和N,N′,N″-三(对甲苯磺酰基)二亚乙基三胺,产率分别为90.0%和92.4%。在无水碳酸钾存在下,100℃加热使所得两种磺酰化产物缩合环化得到1,4,7,10-四(对甲苯磺酰基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷,产率71.0%。然后在浓硫酸作用下,100℃加热脱去对甲苯磺酰基,再以盐酸处理得1,4,7,10-四氮杂环十二烷四盐酸盐,产率85.2%。用核磁共振氢谱对环化产物和目标产物进行了表征。

1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其衍生物的合成

1 ,4,7,10 四氮杂环十二烷 (cyclen)及其衍生物具有优良的配位性能 ,在化学及生物医学等领域有广泛的应用潜力 .合成高纯度的cyclen非常困难 ,制备符合不同要求的cyclen衍生物也有相当的难度 .本文着重介绍cyclen及其N 取代衍生物的各种合成方法 ,并对不同方法的优缺点进行比较 ,以供研究者参考选择 .另外 。

1,4,7-三(叔丁氧羰基亚甲基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷的合成研究

以1,4,7,10-四氮杂环十二烷和溴乙酸叔丁酯为原料,一锅法合成了标题化合物。探讨了影响反应的各种因素,并找到了较好的合成条件。

1,4,7,10-四(2-羟乙基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷及钠配合物构型与成键特性的理论研究

在DFT-B3LYP/6-31G(d)水平上对1,4,7,10-四(2-羟乙基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其钠配合物[Na(thecl2)]+的七配位和八配位两种构型进行优化与简正频率计算.结果表明两种构型能量相近,都可能在实验中得到;在配位键的强度上,Na+与侧臂O的配位键明显强于Na+与母环N的配位键,其中Na+与侧臂O的配位键键能随键长增大而减小,而Na+与母环N的配位键强度主要由孤对电子的指向和参与配位的轨道的能级决定.

1,4,7,10-四氮杂环十二烷合铜与牛血清白蛋白的相互作用

利用荧光光谱法研究了1,4,7,10-四氮杂环十二烷合铜(Cyclen-Cu(Ⅱ))配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用,用Stern-Volmer方程、Lineweaver-Burk方程确定了其荧光猝灭机理为静态猝灭,得到1,4,7,10-四氮杂环十二烷合铜配合物和BSA作用的结合常数、结合点位数,计算了在不同的pH值、温度及表面活性剂溶液中的热力学参数,实验结果表明其作用力主要为静电作用力.还探讨了表面活性剂对Cyclen-Cu(Ⅱ)与BSA作用的影响,实验结果显示表面活性剂使得BSA在348nm处的荧光峰蓝移约12nm并且其强度随表面活性剂浓度的增加而降低.

设计实验:选择性保护1,4,7,10-四氮杂环十二烷的仲胺

氨基官能团存在于很多有生理活性的化合物中,氨基的保护策略选择对合成化学工作者非常重要。基于1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)的化合物应用广泛,为了合成基于Cyclen的具有不同结构和功能的产品,就需要系统的合成化学,尤其是对其仲胺的选择性保护。该设计实验以Cyclen为原料,分别采用(Boc)2O和Boc-OSu为胺基保护试剂,制备1,4,7-3 Boc-Cyclen和1,7-2 Boc-Cyclen;采用上一步合成的1,4,7-3 Boc-Cyclen为原料,Fmoc-Cl为保护试剂,制备1,4,7-3 Boc-10-Fmoc-Cyclen,再用CF3COOH脱掉Boc保护基制备Fmoc-Cyclen,以此得到单保护、对位二保护和三保护的Cyclen。结合1H NMR、13C NMR和HR-MS的鉴定结果,目标化合物结构正确。

1,4,7,10-四氮杂环十二烷配体的夹心型双核Mn配合物[Mn_2(cyclen)_2(μ-O)_2](ClO_4)_3·4H_2O的量子化学研究

[Mn2(cyclen)2(μ-O)2](ClO4)3.4 H2O(cyclen=1,4,7,10-四氮杂环十二烷)是一种新型的Mn(Ⅲ/Ⅳ)混合价双核配合物.为了了解其详细的结构信息,在其晶体结构基础上进行了量子化学研究;同时在相同水平上计算了优化结构的前沿分子轨道及自然电荷分布.结果表明,采用B3LYP/6-31G(d)方法对其结构进行优化,优化结果与实验结果吻合良好.

1-(1,4,7,10-四氮杂环十二烷胺甲基)-4-二乙醇胺甲苯的合成

以1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)为原料合成了一种新型四氮杂大环化合物,目标化合物经1HNMR、质谱、元素分析等表征.

1,4,7,10-四氮杂环十二烷:有前途的储氢媒介

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对常见的大环胺类化合物1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)进行结构优化;进而分析了其前线分子轨道和自然键轨道布居(NBO),并确定了吸附的活性点.通过在cyclen的活性点周围放置H2,研究了其储氢性能.结果表明,1,4,7,10-四氮杂环十二烷是一种很有前途的储氢媒介.

1,4,7,10-四氮杂环十二烷合成方法的改进(英文)

对1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)的合成方法进行了改进。中间产物仅通过简单的过滤纯化就直接进行成环反应,三乙胺用作酸中和剂,微波水解法脱去对甲苯磺酰保护基。改进后的Cyclen合成工艺具有收率高、消耗低和操作简便等特点。

2-(β-萘酚基)乙基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷的合成

本文以1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)和萘酚为原料,通过选择性取代等一系列反应合成了一种新型大环多胺化合物。其结构经1HNMR、质谱、元素分析表征。

1,4,7,10-四氮杂环十二烷合钴与牛血清白蛋白的相互作用

利用荧光光谱法,研究了1,4,7,10-四氮杂环十二烷合钴(Cyclen-Co(Ⅱ))配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用,用Stern-Volmer和Lineweaver-Burk方程确定了其荧光猝灭机理为静态猝灭,计算得到了在不同温度和pH值条件下以及在聚氧乙烯(23)月桂醇醚(Brij35)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)3种表面活性剂胶束溶液中,Cyclen-Co(Ⅱ)和BSA作用的结合点位数、结合常数和热力学参数,研究结果表明,其作用力主要为氢键和范德华力。

偶联剂2-(4-异硫氰基苄基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷四乙酸的合成工艺改进

以对硝基苯丙氨酸和乙二胺为原料,经酯化、胺解、成环、烷基化、还原、取代等反应合成了目标产物2-(4-异硫氰基苄基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷四乙酸(p-SCN-Bz-DOTA),总产率为10.4%。反应中使用NaBH4/BF3体系代替甲硼烷作为还原剂,提高了操作过程的安全性;使用溴乙酸叔丁酯代替溴乙酸作为烷基化试剂,提高了烷基化的反应产率,而且避免了使用制备型高效液相色谱,降低了合成成本。

4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.0^(5,9)0^(3,11)]十二烷的合成

研究了4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷(TEX)的合成方法,以其二步合成法为基础,对影响中间体1,4-二甲醛-2,3,5,6-四羟基哌嗪(DFTHP)以及目标产物4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5,5,0,05,903,11]十二烷(TEX)合成收率的关键因素进行了考察.结果表明:使用NaOH饱和溶液调节反应液pH为9时,DFTHP收率可达到68.3%;硝硫混酸中发烟硝酸与浓硫酸的体积比为3∶2,硝化剂与DFTHP的体积与质量比为3∶1时TEX的收率可达到59.7%.经过条件优化,TEX二步合成法总收率提高到了40.8%.

1,4,7,10-四氮杂环十二院的合成研究

A new and simplified method for synthesis 1, 4, 7, 10-tetraazacyclododecane (cy-clen) has been proposed by two steps in this paper. The first step deals with cyclic condensa-tion of triethylenetetramine and diethyl oxalate in methanolic solution, giving the twelve-numbered cyclic oxamide, i. e., 1, 4, 7,10-tetraazacyclododecane-2, 3-dione.The pure prod-uct was obtained as a crystalline precipitate in 39% yield on addition of ethanol to the con-centrated solution of the reaction mixture. Subsequently, in the second step, the cyclic ox-amide was reduced in THF with diborane produced in situ fr6m potassium borohydride andboron trifluoride etherate and extracted by CH2Cl2 from the basic aqueous solution of the sol-vent free residue, giving cyclen in 56% yield after removing the solvent.

用酰胺缩醛合成1,4,7,10-四氮杂十二烷的研究

用甲苯作溶剂,使三乙烯四胺和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛在85℃反应2h,得到中间体双咪唑啉,产率90.4%,在乙腈溶剂中,碳酸钾存在下,双咪唑啉和1,2-二溴乙烷进行扩环反应,得到环状中间体一溴盐,产率78.7%,一溴盐经碱性水解2h,得到1,4,7,10-四氮杂十二烷,产率74.2%。用元素分析、质谱和核磁共振氢谱对目标化合物进行了表征。

3,3,10,10-四甲基-4,9-二氮杂十二烷-2,11-二酮肟的合成

Methyl-2-butene reacted with isoamyl nitrite in concentrated hydrochloric acid to obtain 2-chloro-2-methyl-3-nitrosobutane which was condensed with 1,4-butanediamine to give 3, 3, 10, 10-tetramethyl-4, 9-diazadodecan-2, 11-dione dioxime (Prognox HL91) in an overall yield of 14.5%.

1,4,7,10—四氮杂环十二烷的制备

N,N′,N″—三(对—甲苯磺酰基)二亚乙基三胺与氢化钠反应生成二钠盐,然后与N,O,O'—三(对—甲苯磺酰基)双(2—羟乙基)胺进行缩合环化反应,得N—对甲苯磺酰化的四氮杂环十二烷。在浓H_2SO_4作用下,脱去对—甲苯磺酰基,最后得到了1,4,7,10—四氮杂环十二烷,总得率为44％。

钴(Ⅱ)-5-取代邻菲罗啉-6-(2′-羟基-3′,5′-取代苄基)-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-5,7-二酮三元配合物的稳定性研究

用pH电位滴定法在 (2 5 .0± 0 .1)℃、I =0 .1mol·dm-3 KNO3 条件下测定了钴 (Ⅱ )、锌 (Ⅱ )离子与 6 (2′ 羟基 3′ ,5′ 取代苄基 ) 1,4,8,11 四氮杂环十四烷 5 ,7 二酮形成二元配合物的稳定性以及钴 (Ⅱ ) 5 取代邻菲罗啉与 6 (2′ 羟基 3′ ,5′ 取代苄基 ) 1,4,8,11 四氮杂环十四烷 5 ,7 二酮形成三元配合物的稳定性 ,并探讨了二氧四胺大环配体与 5