12顶点[1-R-CB_(11)-Me_(11)]-碳硼烷氧化-还原过程二阶NLO效应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对12顶点[1-R-CB11-Me11]-碳硼烷的结构和二阶非线性光学(NLO)调节效应进行计算分析.结果表明,C位连接的取代基R供、吸电子能力的不同以及分子发生可逆氧化-还原反应对分子构型有一定影响.由自然键轨道(NBO)电荷和电子自旋密度分析可知,分子的氧化中心是碳硼笼,分子的氧化反应可导致碳硼笼部分给、受体特性发生改变.氧化态分子的第一超极化率总有效值(βtot)大于相应还原态分子,当C位取代基R为供电子基团(—NH2)的分子时,氧化态与还原态的βtot值变化最大.这类分子的氧化-还原反应可以有效调节二阶NLO光学效应.

12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论方法,计算分析了系列12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物的非线性光学(NLO)性质和电子光谱.结果表明,2个P(CH3)3配体的结构变化对配合物的原子间距离影响较小,Ni(Ⅱ)配合物的极化率随取代基共轭性和空间体积的增加而增大.增强配合物的共轭性及改变P(CH3)3配体结构对二阶NLO系数有明显影响,其中取代基为苯胺的配合物5b的第一超极化率总有效值(βtot)最大.分析配合物的电子光谱和相应的分子轨道组成可知,配体内的电荷转移以及配体到金属的电荷转移对二阶NLO系数贡献较大.

十二顶点邻位双取代碳硼烷衍生物二阶NLO性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法,对系列十二顶点邻位双取代碳硼烷(C2B10H12)衍生物的几何构型进行优化.在所得优化结构的基础上,结合有限场方法(FF)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对这些分子的二阶非线性光学(NLO)活性及电子吸收光谱进行了研究.结果表明,邻位双取代碳硼烷有较强的吸电子作用,与有机基团形成D-π-A结构时,可以起到很好的受体作用.当给体部分或桥的共轭性好,给体的给电子能力强时,邻位双取代碳硼烷的吸电子作用更明显,从而增强了分子的二阶NLO响应.