钙空位12CaO·7Al_2O_3晶体稳定性的计算机模拟

通过Materials Studio软件在建立完整的12CaO·7Al2O3晶体结构模型的基础上逐渐减少Ca原子数,使其形成Ca空位,对钙空位量为0~1.00的12CaO·7Al2O3晶体结构进行几何优化模拟,计算其晶格参量、晶体自由能、化学键布居数及键长等。结果表明:Ca空位对12CaO·7Al2O3晶体结构的稳定性有显著影响,随着Ca空位量的增加,12CaO·7Al2O3晶体晶格参量和晶胞体积逐渐降低,自由能逐渐增加,O—Ca键稳定性变差;当Ca空位量增加到0.75和1.00时,O—Ca键种类由4种减少到3种,且键长增大,从而导致12CaO·7Al2O3晶体的稳定性逐渐降低;分别合成钙空位量为0、0.50和1.00的12CaO·7Al2O3晶体,其在碳酸钠溶液中的分解率随着钙空位量的增加而增加,晶体稳定性与晶体学模拟结果相吻合。

12CaO·7Al_2O_3和γ-2CaO·SiO_2混合物相的合成和溶出性能研究

本文研究了CaO的加入量、合成温度、保温时间和出炉温度对合成产物物相的影响,结果发现:当CaO∶Al2O3∶SiO2为2.38∶1∶0.77,合成温度1500℃,保温时间30min和出炉温度100℃时可获得只含有12CaO.7Al2O3和γ-2CaO.SiO2且氧化铝溶出性能较好的物料。采用二次回归正交试验法对该物料进行了溶出性能的研究,详细考察了其受碳钠浓度、氧化铝浓度、溶出温度、溶出时间和液固比的影响规律,得到的回归方程在0.01水平上高度显著,且方程回归值与试验值的相对误差不超过3%,回归方程的数学表达式为:氧化铝溶出率Y=-3.094×10-5NC2-4.049×10-5tT+5.853×10-3NC+3.192×10-3t+4.888×10-3T+5.183×10-2L/S-5.99×10-3。

超声波强化溶出12CaO·7Al_2O_3的研究

分别用常规溶出和超声波强化溶出对12CaO·7Al2O3的溶出性能进行了研究，结果发现：其他条件相同的情况下，有超声波作用时碳钠质量浓度为80g·L^-1的氧化铝溶出率高于碳钠质量浓度为120g·L^-1的常规溶出的氧化铝溶出率；溶出温度为69℃的氧化铝溶出率高于常规溶出78℃时的氧化铝溶出率；在0～60min内，超声波作用时间越长强化效果越好；超声波功率在40～140W之间变化时，氧化铝溶出率呈逐渐增加而后平缓的趋势．此外，还初步探讨了超声波作用机理：超声波的照射提高了离子的运动速度，加速了传质的进行，破坏了颗粒之间的团聚，从而提高了氧化铝溶出率．

Pr掺杂12CaO·7Al_2O_3陶瓷材料的发光特性

采用传统高温固相反应法制备了12CaO·7Al2O3∶Pr3＋（C12A7∶Pr3＋）陶瓷,采用X射线粉末衍射（XRD）、电子扫描电镜（SEM）、激发光谱和发射光谱对样品的物相结构及发光性能进行了分析和表征。结果表明：C12A7∶Pr3＋陶瓷样品的衍射峰与C12A7的JCPDS卡片的衍射峰数据一致,属于立方晶系。激发光谱分布在440~490 nm的波长范围内,主激发峰位于488 nm处;发射光谱为多发射峰,最大发射峰位于615 nm处,是典型的Pr3＋的4f-4f和4f-5d激发产生能级跃迁导致的。随着Pr3＋掺杂量的增加,发光强度先增强后减弱,当掺杂浓度为0.2 mol%时,在615nm处发射峰强度达到最大。

12CaO·7Al_2O_3基精炼渣脱硫试验

在试验室用MoSi_2井式电阻炉试验研究了12CaO·7Al_2O_O3的预熔工艺和含10%～20%BaO、2%～6%MgO、1%～3%Li_2O,(12CaO·7Al_2O_3)/SiO_2=8～10的12CaO·7Al_2O_3基精炼渣对成分为(%)0.23C、1.29Mn、0.44Si、0.026P、0.023S、0.04Mo、0.02Cr、0.06Cu的低碳钢的脱硫能力。结果表明,12CaO·7Al_2O_3基预熔精炼渣具有较好的脱硫能力,在1 590℃加入量为3%的条件下,能将钢液中的硫含量从0.030%降低到0.006%,脱硫率80.00%。通过运用正交方法对渣成分进行优化,得出12CaO·7A国_2O_3基精炼渣的优化渣系为:15%BaO,4%MgO,3%Li_2O,(12CaO·7Al_2O_3)/SiO_2=9。

12CaO·7Al_2O_3型精炼合成渣物性与脱硫试验

对近两年从国外发展起来的新型精炼合成渣 12 Ca O· 7Al2 O3的烧成工艺、物性和脱硫能力进行了试验研究。结果表明 ,该渣系原料来源广泛 ,成本较低 ;以 12 Ca O· 7Al2 O3为低熔点相 ,具有较低的熔化温度 ,在精炼温度下具有较好的流动性 ;由于具有很高的碱度和 Al2 O3含量 ,因而具有较强的脱硫能力和吸附铝脱氧产物的能力 ,并且在精炼过程中还可配加大量石灰 ,进一步提高其脱硫能力 。

双波长Pr^(3+)掺杂12CaO·7Al_2O_3的光存储特性

采用化学共沉淀法制备了Pr3+掺杂的12CaO.7Al2O3(C12A7∶Pr3+)材料。通过X射线衍射(XRD)、发射光谱、激发光谱、余辉衰减曲线、热释发光及光激励发光等测试手段系统研究了C12A7∶Pr3+材料的微观结构和光学性质。结果表明,C12A7是一种理想的适合Pr3+掺杂的基质材料,C12A7∶Pr3+具有很强的位于491 nm的蓝绿光发射,其独特的双波长光存储对应在491,535 nm,有望成为理想的新型光存储材料。

12CaO·7Al_2O_3/5CaO·3Al_2O_3∶Sm^(3+)新型红色荧光粉的制备及发光性质

采用自蔓延燃烧法制备了不同Sm3+掺杂浓度的12CaO·7Al2O3(C12A7∶x%Sm3+)荧光粉。在404nm近紫外光激发下,观察到了位于565,599,648 nm附近的3个光发射峰,分别归属于Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5,7,9)能级跃迁。随着Sm3+掺杂浓度增加,红光发射强度呈现了先增大后减小的规律,优化的Sm3+掺杂摩尔分数为1.5%,发光的浓度猝灭效应可归因于Sm3+之间发生了交叉弛豫过程。采取混相策略,通过降低初始粉体的煅烧温度至900℃获得了12CaO·7Al2O3/5CaO·3Al2O3:1.5%Sm3+(C12A7/C5A3∶Sm3+)混相荧光粉,进一步提高了红光发射强度。利用变温光致发光谱计算得到混相样品的热激活能约为200 meV,结果表明该混相荧光粉具有良好的热稳定性。

12CaO·7Al_2O_3∶Ce^(3+)透明陶瓷的制备及其闪烁特性研究

采用高温固相法制备了不同Ce3+掺杂浓度的12Ca O·7Al2O3(C12A7∶x%Ce3+)陶瓷样品。在350 nm紫外光激发下,样品的发射光谱呈现为主峰位于440 nm的宽带,来源于Ce3+的5d1→2F5/2和2F7/2的辐射跃迁。随着Ce3+掺杂浓度的增加,发射强度增大;当Ce3+摩尔分数超过0.7%时,有杂质相出现。为了进一步提高光致发光强度,采用自蔓延燃烧法合成了C12A7∶0.5%Ce3+陶瓷样品。在H2气氛下热处理,通过改变笼中阴离子基团的种类和数目提高了陶瓷闪烁特性(发光强度和衰减时间)。结果表明,C12A7∶Ce3+陶瓷是可应用于闪烁体的潜在材料。

Sr掺杂对12CaO·7Al_2O_3电子化合物电输运及发射性能的影响

12CaO·7Al_2O_3电子化合物(C12A7:e~–)是一种具有低工作温度和低逸出功等优点的新型电子化合物阴极材料。通过高温固相反应结合放电等离子烧结制备Sr掺杂(Ca_(1–x)Sr_x)12A7 (0≤x≤0.05)块体,并在1100℃采用Ti颗粒还原20h成功制得电子化合物(Ca_(1–x)Sr)x)12A7:e~–。第一性原理计算结果表明,(Ca_(1–x)Sr_x)12A7:e~–与C12A7:e~–相比,框架导带下移,费米能级附近态密度增加,这将有利于电输运和发射性能的优化。室温电输运测试结果表明, Sr掺杂有利于C12A7:e–电输运性能的优化,其中(Ca_(0.96)Sr_(0.04))12A7:e~–样品在室温下具有最高电导率(1136 S/cm)以及最高载流子浓度(2.13×1021 cm^(–3)),与相同条件下制备的C12A7:e–样品相比,载流子浓度提高近2个数量级,表明Sr掺杂可以有效缩短制备C12A7:e~–的制备时间。热电子发射性能测试结果表明,随着Sr掺杂量的增加,热电子发射性能逐渐提高,其中(Ca_(0.96)Sr_(0.04))12A7:e~–样品具有最佳的热发射性能,在1100℃外加电压3500V时,发射电流密度达到1.45A/cm^2,零场发射电流密度达到0.74 A/cm^2,理查生逸出功降低至1.86 eV。

12CaO·7Al_2O_3精炼渣吸附非金属夹杂物的试验研究

从理论上简要分析了12CaO·7Al_2O_3精炼渣吸附非金属夹杂物的原理,在试验室条件下,对12CaO·7Al_2O_3的预熔工艺和吸附非金属夹杂物进行了研究。效果显示:12CaO·7Al_2O_3具有较高含量的CaO和Al_2O_3,能够吸附大量的铝脱氧产物-Al_2O_3,而且在吸附钢液中Al_2O_3夹杂物后,不会造成精炼渣成分波动太大,比较适用于铝脱氧钢。

12CaO·7Al_2O_3无氟预熔精炼渣脱硫的试验研究

在试验室条件下,对12CaO·7Al_2O_3的预熔工艺和12CaO·7Al_2O_3基精炼渣脱硫能力进行了研究。效果显示:CaO和Al_2O_3按分子比12∶7混合,经预熔温度1 520℃处理后,可获得12CaO·7Al_2O_3精炼渣。12CaO·7Al_2O_3预熔精炼渣,随温度的升高、渣量的增加和处理时间延长,脱硫率相对增大,12CaO·7Al_2O_3无氟精炼渣合适的加入量4%,处理温度1 590℃,处理时间15min。

大气等离子喷涂Y_(3)Al_(5)O_(12)/Al_(2)O_(3)陶瓷涂层的CMAS腐蚀抗力

探索能够有效抵抗1300℃及以上温度钙镁铝硅酸盐(Calcium-Magnesium-Aluminum-Silicate,CMAS)腐蚀的新材料是近年来先进航空发动机用环境障涂层研究的重点任务。本工作围绕具有超强CMAS腐蚀抗力的YAG(Y_(3)Al_(5)O_(12))/Al_(2)O_(3)体系,采用大气等离子喷涂(Atmospheric Plasma Spraying,APS)技术制备了具有共晶成分的YAG/Al_(2)O_(3)涂层。通过在1100、1300和1500℃对制备态涂层进行热处理,获得了具有不同微观结构的YAG/Al_(2)O_(3)涂层。利用不同表征手段研究了YAG/Al_(2)O_(3)涂层抵抗1300℃CMAS腐蚀的性能及微观结构对涂层腐蚀抗性的影响。研究结果发现,经不同温度热处理的YAG/Al_(2)O_(3)涂层与CMAS的反应产物均为石榴石结构固溶体、CaAl_(2)Si_(2)O_(8)和Ca_(2)MgSi_(2)O_(7)。腐蚀机制研究发现,1100℃热处理YAG/Al_(2)O_(3)涂层与CMAS反应界面的近连续分布石榴石固溶体层可有效阻隔CMAS腐蚀元素的扩散;1500℃热处理YAG/Al_(2)O_(3)涂层晶粒尺寸的增加及晶界数量的减少可降低涂层材料在CMAS中的溶解速率,二者均可通过影响腐蚀过程中的离子传输速率而影响各生成物的竞争析出,进而提升涂层的CMAS腐蚀抗力。本工作为YAG/Al_(2)O_(3)涂层热处理工艺优化提供了借鉴,并为通过微观结构优化调控YAG/Al_(2)O_(3)涂层的CMAS腐蚀抗力提供了新思路。

Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)基氧化铝薄膜的制备及对固态电解质应用性能的影响

Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)(LLZO)具有离子电导率高、电化学窗口宽、与锂负极相容性好的特点,在锂离子电池领域成为了传统有机液态电解质的潜在替代品。然而,LLZO极易与空气中的CO_(2)、H_(2)O反应生成副产物Li_(2)CO_(3),致使LLZO离子电导率降低,甚至丧失。针对这一问题,本研究采用先旋涂后烧结的方法在LLZO表面构筑氧化铝薄膜,借助致密氧化铝薄膜阻隔LLZO与空气的直接接触的特性,改善和提高LLZO的空气-水稳定性。结果表明,采用该方法可在LLZO表面构筑厚度约为13.34μm的无定形氧化铝薄膜层。该薄膜层有效提高了LLZO对气体的阻隔性,增大了LLZO表面疏水特性,在一定程度上抑制了Li_(2)CO_(3)的生成。同时,由于渗入LLZO中氧化铝对空隙的填充作用,强化了离子传输特性,使负载薄膜后LLZO的离子传导的活化能从0.40 eV降低至0.28eV,离子电导率从4.48×10^(5)S·cm^(-1)提高到5.06×10^(-5)S·cm^(-1),提高了13%。

Al_(2)O_(3)掺杂CaO吸附剂长周期CO_(2)捕集性能研究

CaO是一种高效廉价的CO_(2)吸附剂,但其在循环使用过程中易烧结,导致其捕集CO_(2)的能力大幅衰减,无法长周期循环应用。以半惰性Al_(2)O_(3)掺杂CaO制备钙铝复合吸附剂,采用热重吸/脱附的方法研究了复合吸附剂的捕集性能及循环稳定性,并采用室温空气再生方法深入研究了钙铝复合吸附剂的再生性能,建立了再生性能与循环次数的关系。结果表明,因惰性骨架物相Ca3Al2O6的建立与微观纳米结构的形成,Al_(2)O_(3)的掺杂使钙铝复合吸附剂的捕集性能、循环稳定性和再生性能均大大优于纯CaO吸附剂。经100次循环后,钙铝复合吸附剂的CO_(2)吸附容量和碳酸化转化率在n(Ca):n(Al)=10:1时分别可达0.23 g/g和34.0%,在n(Ca):n(Al)=10:2时分别保持在0.19 g/g和32.8%,但n(Ca):n(Al)不宜超过10:2。进一步通过吸附剂的失活数学模型验证发现CaO吸附剂的烧结是不可逆的,Al_(2)O_(3)的掺杂可抑制CaO吸附剂的烧结,同时保持钙铝复合吸附剂的再生活性。经两次空气再生的钙铝复合吸附剂(n(Ca):n(Al)=10:2)的碳酸化转化率基本保持不变,100次循环后仍为32.7%。

B_(2)O_(3)对CaO-Al_(2)O_(3)-B_(2)O_(3)三元保护渣熔体结构的影响

通过分子动力学方法对非反应性保护渣CaO-Al_(2)O_(3)-B_(2)O_(3)三元渣系进行了模拟,构建了熔渣的网络结构模型,研究了渣系中B_(2)O_(3)的含量对保护渣熔渣微观结构的影响规律。结果表明:B在网络中与O的结合能力最强,且能够起到简化网络和平衡过剩电荷的作用;Al在熔体中主要以4配位形式存在,同时存在少量高配位Al-O结构,B_(2)O_(3)的含量为5%时,熔渣中[AlO_(4)]含量最高;随着B_(2)O_(3)含量的增多,熔渣网络结构聚合程度降低,复杂Al-O结构减少,熔渣微结构的有序性增加。

低成本Nb掺杂Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)固态电解质的性能与应用研究

固态电池因其在能量密度、循环寿命和安全性等方面的优异性能受到关注。其核心组件为固态电解质材料。具有石榴石结构的Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)(LLZO)氧化物固态电解质由于具备宽电化学窗口、良好的离子传导性、稳定的化学性能及简单的制备工艺等特点而得到广泛研究。本研究采用Nb元素对LLZO进行掺杂,成功制备得到Li_(6.75)La_(3)Zr_(1.75)Nb_(0.25)O_(12)(LLZNO)氧化物固态电解质,其离子电导率达到了7.79×10^(-4)S/cm,且制备成本与未掺杂的LLZO相比无明显增加。将其涂覆在聚乙烯(PP)隔膜表面形成PP-LLZNO隔膜,表现出良好的热稳定性和离子电导率。与Al_(2)O_(3)涂覆隔膜或固态电解质Li_(6.75)La_(3)Zr_(1.75)Ta_(0.25)O_(12)(LLZTO)涂覆隔膜组装的电池相比,组装了PP-LLZNO涂覆隔膜的扣式电池和软包电池的容量保持率分别达到了84.99%(50圈)和57.40%(100圈),展现出更优异的性能。因此,高离子电导率和低成本LLZNO的制备对固态电解质的大规模生产及在固态电池中的广泛应用具有一定的参考意义。

双掺杂提升Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)锂离子传导能力

Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)(LLZO)固体电解质由于优越的综合性能,而极有可能应用于全固态锂电池。但其较低的锂离子电导率影响了电池性能。为进一步提高其锂离子传导能力,采用一定量Ga掺杂锂位将其稳定为立方相,并将不同半径的Cr^(3+),Sc^(3+),Gd^(3+)分别掺杂锆位,并研究它们对LLZO结构及性能的影响。结果表明,Ga,Sc共掺时制备的Li_(6.4)Ga_(0.25)La_(3)Zr_(1.85)Sc_(0.15)O_(12)具有最高的室温离子电导率,可达1.20×10^(-3 )S/cm,而活化能仅为0.22 eV。

Al_(0.25)Li_(6.25)La_(3)Zr_(2)O_(12)包覆LiCoO_(2)降低锂离子电池界面阻抗

本论文通过固相烧结法制备Al_(0.25)Li_(6.25)La_(3)Zr_(2)O_(12)(LLZO)包覆的LiCoO2(LCO)材料,以提高其界面稳定性并降低界面阻抗为目的。实验结果表明,电化学性能明显得到改善。在3.0-4.62 V的电压区间充放电50圈,包覆后材料的比容量保持率为70%,高于未包覆的65%。此外,包覆后材料的电荷转移电阻从22.5Ω降低至15.0Ω,倍率性能得到较大改善。本工作研究了固态电解质LLZO包覆钴酸锂对电性能的影响,对快充钴酸锂电池材料的设计具有较大参考意义。

CA_(6)细粉加入量对钢包永久衬用Al_(2)O_(3)-CaO系隔热浇注料抗渣性能的影响

为提高钢包周转过程中的保温性能,钢水冶炼过程常使用保温隔热材料以适应连铸钢水温度的变化,满足炉外精炼和连铸工艺需求。本文选用六铝酸钙(CA6)、97电熔镁砂、氧化铝微粉、白刚玉等为原料,纯铝酸盐水泥为主要结合剂,加入PC60减水剂和有机纤维,制备出用于钢包永久衬的隔热浇注料。探究了CA_(6)细粉加入量对隔热浇注料抗渣性能的影响。试验结果表明:1100℃煅烧后主要有颗粒状的CA_(2)生成,同时在基质内有大量片状的CA_(6);当煅烧温度升至1500℃,试样中的CA_(2)完全转化成了CA_(6),在试样内部仅检测出Al2O3和CA_(6)的特征峰;随着CA_(6)加入量的增加,试样的常温抗折强度和耐压强度呈现先上升后下降的趋势;同时,试样的导热系数呈现下降的趋势;当添加质量分数为10%CA_(6)时,试样的抗渣侵蚀性能较佳。