二胺基二苯并-18-冠-6的合成及其改进方法

以冠醚即二苯并 - 1 8-冠 - 6为起始原料 ,经硝化、还原两步制备了顺、反式二胺基二苯并 - 1 8-冠 - 6,并对还原反应这一步作了较深入的研究 ,摸索出二胺基二苯并 - 1 8-冠 - 6的合成、纯化方法简捷 ,纯度及收率高的合成工艺 ,顺、反式产品的总产率为 90 %和 76%。

硫氰酸铀酰(18-冠-6)铵(或钾)配合物的合成、特性和结构

本文报道了硫氰酸铀酰(18-冠-6)铵和硫氰酸铀酰(18-冠-6)钾两种固体配合物的合成。由测定其物理常数及谱学数据,确定了配合物的组成为[(C_(12)H_(24)O_6)M]_2UO_2(NCS)_4H_2O(M=NH_4,K)。X射线结构分析确定了两种单晶的结构。铵配合物属正交晶系,空间群为Fdd2,钾配合物属单斜晶系,空间群为C2/c。

叔丁基取代二苯并-18-冠-6的合成

以二甘醇和邻苯二酚为原料制得二苯并-18-冠-6;以多聚磷酸为催化剂和溶剂,将二苯并-18-冠-6与叔丁醇反应实现叔丁基化;利用正庚烷重结晶对叔丁基化反应产物进行纯化,得到4,4′-二叔丁基二苯并-18-冠-6和4,5′-二叔丁基二苯并-18-冠-6两种对称的二叔丁基二取代苯并冠醚产品.利用红外光谱和核磁共振谱表征了二叔丁基二取代苯并冠醚产物的结构。

二维网状冠醚配合物——苯并15-冠-5、二苯并18-冠-6与Na_2[Pt(SCN)_6]配合物的合成与结构

合成了苯并 15 冠 5、二苯并 18 冠 6与Na2 [Pt(SCN) 6]的配合物 :[Na(B15 C 5 ) ]2 [Pt(SCN) 6](1) ,[Na(DB18 C 6 ) ]2 [Pt(SCN) 6](2 ) ,并通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射进行了表征 .1为单斜晶系 ,空间群P2 1/c,a =1.0 974(5 )nm ,b =1.5 187(7)nm ,c=1.36 32 (6 )nm ,β =96 .40 7(7)°,V =2 .2 5 6 8(18)nm3 ,Z =2 ,Dcalcd=1.746g/cm3 ,F(0 0 0 ) =1184,R1=0 .0 35 7,wR2 =0 .0 86 8.2为三斜晶系 ,空间群P1- ,a =1.2 5 0 0 (3)nm ,b =1.2 82 5 (3)nm ,c=1.934 2 (4 )nm ,α=10 6 .82 (3)° ,β =10 2 .5 1(3)° ,γ =10 3.0 4(3)°,V =2 .75 6 2nm3 ,Z =2 ,Dcalcd=1.5 79g/cm3 ,F(0 0 0 ) =1316 ,R1=0 .0 36 4,wR2 =0 .0 771.配合物分别由两个 [Na(B15 C 5 ) ]+ ,[Na(DB18 C 6 ) ]+ 配阳离子和一个[Pt(SCN) 6]2 -配阴离子组成 .

二环己基-18-冠-6对锶的萃取

为了解二环己基-18-冠-6(DCH18C6)在酸性介质中对锶的萃取行为,考察了DCH18C6的浓度、不同酸介质、不同稀释剂、硝酸浓度对锶分配比的影响。结果表明,该萃取体系在硝酸介质中能够有效的萃取锶,当DCH18C6浓度为0.1 mol/L时,萃取率高于92%,用去离子水反萃时,反萃率可达100%。采用双对数斜率法确定了DCH18C6萃取锶的萃合物组成,当c(DCH18C6)<8 mmol/L时,DCH18C6同锶萃合物的组成为1:2应占主要份额。当c(DCH18C6)≥8 mmol/L时,此时DCH18C6同锶萃合物的组成为1:1应占主要份额。

基于2，3-萘-18-冠-6单元的共轭高分子对金属离子的荧光传感器

能发射蓝绿色荧光的共轭高分子由单体1,4-二溴-2,3-萘-18-冠-6(M-2)与1,4-二乙烯基-2,5-二丁氧基苯(M-3)通过Pd催化的Heck偶联反应合成制得。通过荧光和紫外-可见光谱探讨了高分子对金属离子的响应性质,其中Hg2+能使高分子荧光淬灭、吸收增强,但AsⅢ、Pb2+和K+对高分子的荧光光谱改变很小。结果表明以2,3-萘-18-冠-6作为荧光团和识别位点的共轭高分子可作为有效识别Hg2+的荧光化学传感器。

含二苯并-18-冠-6和二苯并-14-冠-4的酰胺型液晶冠醚的合成

以4-[(4'-正烷氧基联苯基)-4-碳酰氧基]苯甲酸、二氨基二苯并-18-冠-6和二氨基二苯并-14-冠-4为中间体,通过溶液缩合反应,合成了两个系列酰胺型液晶冠醚.并用元素分析、核磁共振、红外光谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱、示差扫描量热法和偏光显微镜对其进行了表征.随分子末端烷氧基碳原子数增加,化合物4I,4II,6I和6II的熔点(Tm)和液晶态的清亮点(Ti)逐渐降低,近晶相范围递增.

固载化冠醚二苯并-18-冠-6在苯甲酸丁酯合成反应中的相转移催化作用

在交联聚乙烯醇(CPVA)微球表面固载冠醚二苯并-18-冠-6(DBC),从而制得三相相转移催化剂DBC-CPVA;在此基础上,以苯甲酸钾与溴代正丁烷的酯化反应为模型反应体系,重点研究固体催化剂DBC-CPVA的相转移催化性能,考察主要因素对液-固-液三相相转移催化反应的影响.结果表明,在本研究体系中,水相中的苯甲酸钾与有机相中的溴代正丁烷可顺利地发生酯化反应,这一结果显示出固载于DBC-CPVA表面的DBC与K+离子形成的络合物阳离子,能有效地将苯甲酸根负离子转移至有机相,使酯化反应顺利地进行.有机相的极性越强,酯化反应的速率越快,溴代正丁烷的转化率越高;有机相与水相体积比为1:4时,酯化反应具有最大的速率,溴代正丁烷的转化率可达70%.固体催化剂DBC-CPVA循环使用8次,催化活性保持稳定.

四氮杂-18-冠-6的锌/铜(Ⅱ)配合物的合成与结构

合成了 1 ,1 0 -二氧 -4,7,1 3 ,1 6-四氮杂 -1 8-C-6(以下用 L代表 )的硝酸锌和硝酸铜 ( )配合物 .配合物Cu(L) (NO3) 2 晶体属正交晶系 ,Pbca空间群 ,晶胞参数如下 :a=1 .5 744(6) nm ,b=1 .2 676(4 ) nm,c=1 .8983 (6) nm,V=3 .789(2 ) nm3,Z=8,最终偏离因子 R1 =0 .0 43 1 ,w R2 =0 .0 90 4.配合物 Zn(L) (NO3) 2晶体属正交晶系 ,Pnna空间群 ,晶胞参数 a=1 .61 3 5 6(1 0 ) nm,b=1 .3 2 871 (1 1 ) nm,c=0 .862 60 (5 ) nm,V=1 .8494(2 ) nm3,Z=4,最终偏离因子 R1 =0 .0 71 8,w R2 =0 .1 95 0 .冠醚环上的 4个氮原子和 2个氧原子都参与了配位 ,NO- 3未参与配位 ,中心金属离子的配位数为 6.红外光谱、 1 H NMR和 EPR谱等研究佐证了上述测定结果 .Cu(L) (NO3) 2 循环伏安实验表明该配合物在 -1 .0～ 0 V电压范围内 ,只发生 Cu( )→Cu( )的还原反应 ,而在 -1 .6～ 0 V电压范围内 ,发生 Cu( )→ Cu(0 )

4,4′-二胺甲基联苯搭桥的二苯并-18-冠-6环状二聚体的合成

在高度稀释条件下 ,二酰氯 (1)与二氨基二苯并 18 冠 6 (2 )反应 ,以高收率生成大环二酰胺 (3) ,3在甲苯溶剂中用SMEAH[二 (2 甲氧乙氧基 )二氢化钠铝 ]还原得到目标化合物——— 4,4′ 二胺甲基联苯搭桥的二苯并 18 冠 6环状二聚体 (4 ) .在吡啶溶剂中 4与 [6 0 ]富勒烯有弱的π 电子给体 -受体相互作用 .

微波辅助二苯并-18-冠-6的合成

以邻苯二酚与二甘醇二取代物为原料,氢氧化钾为碱和模板剂,在微波辅助下,采用"一锅煮"法合成二苯并-18-冠-6。经单因素及正交实验考察了原料、溶剂、时间、温度和功率对反应收率的影响,获得了最佳的工艺条件:以邻苯二酚与二氯乙醚为原料,二甲亚砜为溶剂,反应温度70℃,时间60 min,功率500 W,收率可达46.3%。

光敏离子载体丹磺酰基-单氮杂-18-冠-6的阳离子识别性质研究

以 DNS-MAC( O5)为主体 ,利用其荧光性质研究了该物质在乙腈和水溶液中对阳离子 Li+ ,Na+ ,K+ ,Mg2 + ,Ba2 +和 Pb2 +的识别性质 ,由改进的 B-H方程计算了主 -客体配合物的稳定常数和识别敏感因子 .结果表明 ,阳离子的电荷密度和阳离子与冠醚环空间的匹配程度是影响其识别性质的最重要的两个因素 .DNS-MAC( O5)与阳离子配位时荧光光谱的变化主要受控于阳离子的电荷密度 .阳离子与 DNS-MAC( O5)配位时不仅使这种离子载体的偶极矩增大 ,而且更有利于其实现光诱导分子内的电荷转移 ,所以激发态稳定性增加 ,荧光光谱红移 .

硝酸介质中二环己基18-冠-6对锶的萃取

利用冠醚二环己基-18-冠-6(DCH18C6)作为萃取剂在硝酸介质中对锶的萃取性能进行了系统研究,考察了稀释剂、硝酸浓度、振荡时间、温度对锶萃取的影响,结果表明,该萃取体系与硝酸的浓度有关,当萃取剂浓度为0.01mol/L,以1,1,2,2-四氯乙烷为稀释剂,硝酸浓度为1mol/L时,锶的萃取率可高达92%左右,利用纯水作为反萃剂,反萃率可达(99.56±1.7)%左右。该萃取反应动力学比较快,可在10min达到平衡,热力学实验表明该萃取反应是一个放热反应。同时选择性萃取实验结果表明,冠醚二环己基-18-冠-6能有效地从多种离子共存的体系中选择性地萃取锶。

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4，4’-（a，ω-辛二酰氧）二苯甲酰氯（M1）、2，5-双[4-’（对癸氧基苯基）苯甲酰氧基]对苯二酚（M2）和顺式-4，4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-18-冠-6（M3）为单体，通过溶液共缩聚反应，合成了一系列新的含x-型二维液晶基元和顺式-4，4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-18-冠-6冠醚环的主链型液晶共聚酯。单体1（M1）由对羟基苯甲酸和辛二酰氯，通过酯化和取代反应制备，单体2（M2）由2，5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备，单体3（M3）由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备。共聚酯的分子量不高，[η]在0.30-0.39之间。单体的化学结构通过IR、UV、^1H-NMR、MS和元素分析等方法确证。共聚酯的外观为黄色粉状固体，除共聚酯CP9外，室温下不溶于CHCl3和THF溶剂。共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究，发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态，在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构。共聚酯的熔融温度（Tm）和各向同性温度（Ti）随共聚酯分子中顺式-4，4＇-双（4-羟基苯基偶氮）二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化。WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性。

(7-甲氧基-4-亚甲基)香豆素基-单氮杂18-冠-6的合成及其离子识别功能(Ⅰ)——合成及光谱性质

合成、鉴定了题示光敏离子载体（ＭＭＣ－ＭＡＣ（Ｏ５ ））。基于不同ｐＨ值水溶液中吸收和荧光光谱的变化， 计算得该试剂基态和激发态分子的酸性常数（ｐＫａ ＝ ８．８４， ｐＫａ ＝ ５．１１）。基于在不同溶剂中荧光光谱的变化， 由Ｓｏｌｖａｃｈｒｏｍ ｉｃ法， 借助Ａｌｃｈｅｍ ｙ ２０００ 量化计算软件， 估算得该分子的基态和激发态偶极矩， 分别为３．１１Ｄ和８．１３Ｄ。同时发现， ＭＭＣ－ＭＡＣ（Ｏ５ ）水溶液除氧后其荧光强度奇迹般地提高近２０ 倍， 并伴随一定强度的延迟荧光发射。其荧光或延迟荧光强度与浓度在一定范围内呈良好线性关系。检测限分别为２×１０－ ９和１．３×１０－ ８ ｍ ｏｌ·Ｌ－ １ 。

含X-型二维液晶基元和反式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的液晶共聚酯的合成与表征

以4,4-′(α,ω己二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对辛氧基苯甲酰氧基)氢醌(M2)和反式4,4′-双(4羟基苯基偶氮)二苯并18冠6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X型二维液晶基元和反式4,4′双(4羟基苯基偶氮)二苯并18冠6冠醚环的主链型液晶共聚酯.共聚酯的分子量不高,[η]在0.37～0.25dL g之间.单体的化学结构通过IR、UV、H NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相的镶嵌织构或焦锥织构或破扇型织构和向列相的球粒织构或丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中反式4,4′双(4-羟基苯基偶氮)二苯并18冠6用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.

二环己基并-18-冠-6合成工艺的改进

报道了改进的二环己基并-18-冠-6（DCH-18-C-6）合成方法，并用该法实现了DCH-18-C-6的工业规模合成。对由二苯并-18-冠-6加氢合成DCH-18-C-6的反应中使用的Picher-钌催化剂进行了改性，用pH3—5条件下新制备的Picher-钌催化剂，将反应温度提高并控制在130—140℃之间，可使氢化产率由文献报道的最高65％提高到85％以上，还显著提高了产物中DCH-18-C-6的立体异构体A（cis-syn-cis）含量。建立了用气相色谱法测定DCH-18-C-6异构体含量的方法，并用正庚烷进行结晶以实现A（cis-syn-cis）的提纯。

苯并18-冠-6与M_2[Pt(SCN)_6](M=Na,K)配合物的合成、结构

合成了苯并 18 冠 6(B18C6)与M2 [Pt(SCN)6 ](M =Na,K)的配合物:｛[Na(B18C6)]6 [Pt(SCN)6 ]｝[Pt(SCN)6 ](SCN)2(1),[K(B18C6)]2 [Pt(SCN)6 ]·4H2 O(2).通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射进行了表征.1为单斜晶系、空间群R3- ,a =b =1 9933(3)nm,c =2 9760 (6)nm,α =β =90°,γ =12 0°,V =10 2 40 (3)nm3,Z =3,Dcalcd=1 5 64g/cm3,F(0 0 0) =490 8,R1=0 0 5 35,wR2 =0 10 30.2为三斜晶系、空间群P1- ,a =1 1692 (3)nm,b =1 185 3(4)nm,c =1 2 381(5)nm,α =61 419(5)°,β =80 75 7(8)°,γ =89 0 0 3(5)°,V =1 4836(9)nm3,Z =1,Dcalcd=1 476g/cm3,F(0 0 0) =666,R1=0 0 696,wR2 =0 134 6. 1由 ｛[Na(B18C6)]6 [Pt(SCN)6 ]｝4 +配阳离子、[Pt(SCN)6 ]2 -配阴离子和SCN-阴离子组成.相邻｛[Na(B18C6)]6 [Pt(SCN)6 ]｝4 +通过Na—O键形成三维网状结构.[Pt(SCN)6 ]2 -和SCN-仅起平衡电荷的作用.2由两个[K(B18C6)]+配阳离子和一个[Pt(SCN)6 ]2 -配阴离子组成.相邻[K(B18C6)]2 [Pt(SCN)6

吖啶基功能化二苯并-18-冠-6的合成

通过改变离去基团的活性、亲核试剂、溶剂的极性、离子性及反应温度等,对传统的U llm ann合成法进行了优化,将二苯并-18-冠-6进一步功能化,合成了未见文献报道的N,N′-二-(9-吖啶基)-4,4′-二氨基二苯并-18-冠-6,收率在87%以上。其结构经1H NMR,IR及元素分析表征。

二苯并-18-冠-6的合成及其光谱性质

通过改变溶剂的极性、离子性、离去基团的活性及反应温度等方法,对传统的Pedersen冠醚合成法进行了优化,使目标产物的最高产率可达71%以上,速率增加,而且反应条件温和。产物通过IR、1HNMR及元素分析等方法进行结构表征。同时对目标产物的荧光及紫外可见光谱性质也进行了初步的研究,结果表明目标产物不仅具有较好的光谱性质,而且一些金属离子能使其荧光强度发生改变。因此我们期望目标化合物能够用于一些离子的检测、生物分子的分析。