2,2'-联吡啶钌配合物催化CO_2制备环状碳酸酯机理研究

研究了2,2'-联吡啶钌配合物RuCl3(2,2'-bipy)(CH3OH)与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)组成的催化体系催化二氧化碳与不同的环氧化合物进行环加成反应制备环状碳酸酯.在此基础上,利用电喷雾质谱(ESI-MS)对RuCl3(2,2'-bipy)(CH3OH)/CTAC催化CO2与环氧丙烷(PO)反应制备碳酸丙烯酯(PC)进行了研究,检测到了反应中间态配合物RuCl3(2,2'-bipy)(PO)与RuCl3(2,2'-bipy)(PC),为该反应机理研究提供了实验证据.研究结果表明,RuCl3(2,2'-bipy)(CH3OH)/CTAC催化体系催化CO2与环氧化合物的反应首先是通过环氧化合物与RuCl3(2,2'-bipy)(CH3OH)中的甲醇分子发生配体交换引发的,经CTAC中的氯离子进攻环氧化合物开环、二氧化碳插入Ru—O键、分子内关环及消去生成环状碳酸酯.

稀土和2,3-二氯异丁酸及2,2'-联吡啶混配配合物的合成与表征

以先制得 2 ,3-二氯异丁酸根 (L )稀土二元配合物再加入 2 ,2 '-联吡啶 (dipy)的方法 ,在丙酮溶液中合成了钕、钆、镱的 2 ,3-二氯异丁酸根 (L )和 2 ,2 '-联吡啶 (dipy)稀土混配配合物。通过元素分析、红外、紫外、X-射线粉末衍射、XPS、热分析以及摩尔电导等分析手段 ,确定了标题配合物的组成为 [REL3dipy]· H2 O。

新型钌多联吡啶配合物的合成及其对Hg^(2+)的选择性“肉眼”识别

将二唑引入联吡啶,合成了配体4,4′-二[2-(4-壬氧基苯基)-5-苯基-1,3,4-二唑基]-2,2′-二联吡啶(DPOD),经多步配位反应与RuCl3.3H2O反应制备相应的钌配合物Ru(DPOD)2(NCS)2,并通过红外光谱(IR)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和元素分析对其进行了表征。对Hg2+、Zn2+、Pb2+、Co2+等金属离子的滴定实验表明,仅在Hg2+作用下,该配合物的MLCT态吸收由580 nm蓝移至566 nm,肉眼即可识别其溶液由墨蓝色变为粉红色。该配合物是一种较好的比色汞离子探针。

钌(Ⅱ)联吡啶配合物cis-[Ru~Ⅱ(bpy)_2(L)_2]的配体取代效应(CNDO/2)

用ＣＮＤＯ／２方法经ＳＣＦ计算获得了钌（Ⅱ）联吡啶配合物ｃｉｓ－［ＲｕⅡ（ｂｐｙ）２（Ｌ）２］的电子结构（其中ｂｐｙ＝２，２′－二联吡啶；Ｌ＝Ｃｌ－，ＮＣＳ－，ＣＮ－，ＮＨ３，ＮＣＣＨ３）．计算结果表明，这些钌（Ⅱ）联吡啶配合物的ＬＵＭＯ均定域于配体ｂｐｙ的最低能π轨道，而其ＨＯＭＯ均定域于中心钌（Ⅱ）原子的ｄπ轨道．随着配体Ｌ的σ电子给予能力的增强，对应配合物的ＨＯＭＯ能级相应增大，ＬＵＭＯ能级亦有所增大，两者之差值则降低．这些钌（Ⅱ）联吡啶配合物的ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级变化趋势分别与相应的第一氧化和第一还原电势变化趋势相同，并且ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级与其光谱最低吸收能和第一氧化还原电势呈现出很好的线性相关性．计算结果与实验数据相吻合．

二乙腈二(2,2′-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学

Ru(bpy)_(2)L_(2)类型配合物(bpy=2,2'-联吡啶,L为单齿配体)已有报道,本文对[Ru(bpy)_(2)(CH_(3)CN)_(2)](PF_(6)),的光物理及光化学反应进行了研究。

稀土、2,2’-联吡啶、邻氨基苯基苯甲酸配合物合成、光谱表征及荧光性质

2,2’-联吡啶(bipy)、邻氨基苯基苯甲酸(HL)与稀土离子(RE=Tb,Eu,Sm,Nd)合成了固体稀土配合物。用元素分析、摩尔电导、紫外光谱、红外光谱、差热-热重分析和荧光光谱,对配合物的组成进行了确定和表征,并对TbL3和TbL3·bipy·3H2O的荧光性能进行了测试和讨论。TbL3·bipy·3H2O的荧光强度比TbL3的荧光强度强。

铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性质研究

合成了铕、铽-2-噻吩甲酸的二元配合物和铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶的三元配合物,并对它们进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成分别为REL3.2H2O及REL3 L′.C2H5OH(RE=Eu,Tb;L=2-噻吩甲酸、L′=2,2′-联吡啶),测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR谱及荧光光谱。IR谱和1H NMR谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧、配体邻菲咯啉2个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱实验表明,高氯酸铕和高氯酸铽分别与2,2′-联吡啶和2-噻吩甲酸反应形成的三元配合物的荧光明显强于二元配合物。

配体结构对钌(Ⅱ)联吡啶配合物的电子结构的影响

本文用ＣＮＤＯ／２方法计算获得了钌（Ⅱ）联吡啶配合物［Ｒｕ（ｂｐｙ）２（ＬＬ）］２＋的电子结构参数（其中ＬＬ为二齿螯合配体，２－（３－硝基苯基）吡啶阴离子，３－甲基－５－（２′－吡啶基）－１，２，４－三唑阴离子，５，５′－二甲基－２，２′－二－１，３，４－硫代吡咯，２，３－二（２－吡啶基）喹喔啉，邻苯醌二亚胺，邻苯醌。讨论了配体ＬＬ的结构对该系列配合物的电子结构、光谱和电化学性能的影响。计算结果与实验结果相吻合，体现的规律性也是一致的。

基于3,5-二硝基苯甲酸和2,2′-联吡啶的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以3,5-二硝基苯甲酸(3,5-Hdnbc)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)为配体,与Zn2+和Cu2+反应,得到了4个配合物[Zn(3,5-dnbc)2(2,2′-bipy)(H2O)]·(3,5-Hdnbc)(1),[Cu(3,5-dnbc)2(2,2′-bipy)(H2O)](2),[Cu(2,2′-bipy)2(3,5-dnbc)](NO3)·2(3,5-Hdnbc)(3),和[Cu(2,2′-bipy)2Cl](3,5-dnbc)·(3,5-Hdnbc)(4)。用元素分析、红外光谱对其进行了表征,并用单晶X-射线衍射测定了配合物的晶体结构;对配合物1和2进行了热重分析。4个配合物均为单核分子。配合物1中,Zn2+离子是五配位的三角双锥结构;配合物2中,Cu2+离子是五配位的变形四方锥结构;配合物3和4中,Cu2+离子均是五配位的三角双锥结构;配合物中存在氢键和π-π堆积等弱的分子间作用力。

联吡啶钌配合物[Ru(Htcterpy)X_3]^(3-)[X=NCS,CN,Cl]的电子结构和光谱性质的理论研究

利用DFT中的B3LYP方法优化了3个联吡啶钌配合物[Ru(Htcterpy)X3]3-[tcterpy=4,4′,4″-tricar-boxy-2,2′∶6′,2″-terpyridine,X=NCS(1),CN(2),Cl(3)]的基态几何结构,得到的几何参数与实验结果吻合得很好.采用TD-DFT方法,得到了配合物1~3在气态和溶液(乙醇溶液和水溶液)中的激发态电子结构和电子吸收光谱.利用SCRF方法中的CPCM模型来模拟溶剂化效应.研究结果表明,配合物1~3在气态和溶液中的吸收跃迁性质相似,低能吸收均被指认为MLCT和LLCT的混合跃迁,高能吸收均被指认为三联吡啶配体内的π→π*跃迁.溶剂化效应使配合物1~3在溶液中的吸收光谱蓝移.

吲哚咪唑基钌(Ⅱ)联吡啶配合物与酵母RNA的相互作用

通过紫外-可见光谱和荧光光谱滴定、稳态荧光猝灭和溴化乙啶竞争键合实验研究了Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)(H2iip)2](ClO4)2{bpy=2,2′-联吡啶,H2iip=2-(吲哚-3-基)-咪唑[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉}的酵母RNA键合性质.结果表明,二者键合模式为嵌入键合,其键合常数为7.09×106L/mol,比小牛胸腺DNA的键合常数大,且比同类配合物[Ru(bpy)2(H2iip)](ClO4)2的酵母RNA键合常数大.

2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸锰(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性能研究(英文)

以2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸(H2L)和1,10-邻菲啰啉(Phen)为配体合成了一个新的锰(Ⅱ)配合物[Mn(H2O)(L)(Phen)2].(H2O)3。该配合物晶体属单斜晶系,空间群P21/c。在配合物中,中心锰(Ⅱ)离子的配位数是6,处于变形的八面体配位环境中。还测定了标题配合物的磁性,荧光和电化学性能,结果表明:在低温下,配合物有反铁磁性;当激发波长为656 nm时,配合物在682 nm附近有一个宽的荧光发射峰;在循环伏安过程中配合物的电子转移是准可逆的,对应的电极反应是Mn髥/Mn(Ⅱ)。

2,2联吡啶-5,5-二羧酸与稀土配合物的合成、结构及发光性能

利用2,2-联吡啶-5,5-二羧酸作为配体,采用水热法,合成了稀土配合物[Ln2(bpydc)_3·2DMF]_n(1,Ln=Eu,Tb;Hbpydc=2,2-联吡啶-5,5-二羧酸)。单晶X射线测试表明Tb配合物与Eu配合物具有相同结构。配合物1·Tb属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为a=1.39657(2)nm,b=1.40874(1)nm,c=1.45241(1)nm,α=90.887(1)°,β=115.261(1)°,γ=113.951(1)°,V=2.29931(5)nm^3,Z=2;同时,配合物1·Tb具有新颖的三维结构,七个氧原子在稀土离子周围形成一个略微变形的单帽三棱柱配位环境。利用红外光谱、荧光光谱、磷光光谱对配合物进行了表征,结果表明:Eu(Ⅲ)与Tb(Ⅲ)配合物分别在612 nm与542 nm处有强烈的特征荧光发射;配体三重态能级(26178 cm^(-1))与Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)的最低激发态能级匹配,配合物具有优良的能量传递效率。

2,6-二(苯并咪唑-2)吡啶钌配合物的^(13)C-NMR与电子转移作用

用１３Ｃ－１Ｈ异核相关法测定并归属了２，６－二（苯并咪唑－２）吡啶及其钌配合物［Ｒｕ（Ｈ２Ｂｚｉｍｐｙ）２］２＋的１３Ｃ－ＮＭＲ。由配合物与自由配体的对应碳核的化学位移差值（ＣＩＳ）可以分析出配合物中电荷分布的变化情况，进而得到金属离子与配体之间的相互作用微观信息。研究发现［Ｒｕ（Ｈ２Ｂｚｉｍｐｙ）２］２＋的胺基氢的部分解离对配合物的电荷分布和光谱电化学等宏观性能具有调变作用。

一种联吡啶类铱配合物的合成及表征

本文以2-(4-叔丁基苯基)吡啶作为环金属主配体,2,2'-联吡啶为N^N辅助配体,六氟磷酸根为抗衡离子,成功合成了一种联吡啶铱配合物(2,2'-联吡啶)双[2-(4-叔丁基苯基)吡啶]铱(Ⅲ)六氟磷酸盐([Ir(dtbuppy)_(2)(bpy)]PF_(6),dtbuppy=2-(2,4-叔丁基苯基)吡啶,bpy=2,2'-联吡啶),通过多元化的表征技术验证了其化学结构。随后,利用紫外-可见光吸收光谱分析法与光致发光光谱测量技术,深入探究了其光物理特性。测试结果显示,在常温条件下,当该物质溶解于二氯甲烷中时,其最大发射波长位于573nm处,展现出鲜明的黄色光发射特性,这一特性预示着它在有机发光二极管(OLED)器件领域的潜在应用价值显著。

Ni^(2+)、联吡啶和N-苯基亚氨基二乙酸三元金属混配配合物的合成与表征

N-苯基亚氨基二乙酸、2 ,2′-联吡啶和 Ni Cl2 · 6 H2 O在溶剂中进行自组装形成了一种新的三元金属混配配合物。用元素分析、热重分析、红外和紫外光谱对配合物的组成和结构进行了表征 ,初步确定配体N -苯基亚氨基二乙酸中的 2个羧基为单齿形式与中心金属离子 Ni2 + 配位。

2,2'-联吡啶钴配合物的合成及其结构表征

以2,2'-联吡啶为配体,用水热法与Co^(2+)合成了一个新颖金属配合物[Co(2,2'-bpy)_2CO_3](2,2'-bpy=2,2'-联吡啶)。并对配合物进行了元素分析,红外光谱的表征,通过X-射线单晶衍射技术测定了它的晶体结构。配合物[Co(2,2'-bpy)_2CO_3]是单核小分子,不存在分子间氢键作用和π-π堆积作用。

钌(II)联吡啶配合物及其衍生物的研究进展

评述了钌 (II)联吡啶配合物及其衍生物的化学研究现状及最新进展。主要从光敏化剂、电致化学发光、多核配合物、超分子型配合物。

钴(Ⅱ)与2,2’-联吡啶-1,1’-二氧化物的多核配合物的合成和性质

以无水CoCl2和2,2＇-联吡啶-1,1＇-二氧化物为原料,在DMF溶剂中合成了一种多核配合物.经元素分析、紫外光谱、红外光谱和摩尔电导等方法测得它的组成为[Co3（bipyO2）4Cl4]Cl2,并对该配合物的气敏特性进行了研究.结果表明,该配合物对氨气有良好的敏感性和选择性.由它制作的传感器可望用于涉氨化工生产中氨浓度的自动测量和控制.

钐、镝-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶三元配合物的合成及Dy^(3+)的荧光性质研究

合成了钐、镝与2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶的三元配合物。通过元素分析、稀土配合滴定及TG-DTG分析,确定了配合物组成为:REL3L′.C2H5OH(RE=Sm,Dy;L=2-噻吩甲酸,L′=2,2′-联吡啶);摩尔电导数据表明,此配合物为非电解质;测定了配体及配合物的红外光谱,表明配体2-噻吩甲酸中的羧基氧与稀土离子配位,2,2′-联吡啶上两个氮原子与稀土离子配位。还研究了Dy3+配合物的荧光激发和发射光谱。