4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚—二-(2-乙基己基)磷酸协同体系萃取盐湖卤水中的铯

铯是重要的战略资源。溶剂萃取法因效率高、成本低、处理量大等优点被广泛应用于铯的分离提取。使用4-(叔丁基)-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)萃取体系分离提取铯时会有强碱性萃取尾液产生,这使得该萃取体系的使用将面临着破坏生态、提高成本等诸多困难,尤其对盐湖生态而言,更是极大的挑战。文章采用4(-叔丁基)-2(-α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)/二(-2-乙基己基)磷酸(P204)协同萃取体系对盐湖卤水中低品位铯的分离提取工艺开展了研究,考察并优化了萃取、反萃工艺条件。实验结果表明,使用1 mol·L^(-1)的t-BAMBP和0.05 mol·L^(-1)的P204组成的有机相在相比为1/4的条件下三级逆流串级萃取卤水,铯的萃取率可达92.62%;使用0.5 mol·L^(-1)的盐酸在15/1相比的条件下三级逆流串级反萃铯的反萃率可达97.27%,铯浓度可初步富集至2.16 g·L^(-1)。本研究为盐湖卤水中的低品位铯的富集提供了新的工艺方法,拓展了溶剂萃取法提取分离铯的应用领域,对低品位铯资源的开发利用及保障我国战略资源安全具有重要意义。

Synthesis,Crystal Structure and Fungicidal Activity of(E)-2-[(4-tert-Butyl-5-(4-methoxybenzyl)thiazol-2-ylimino)methyl]phenol

The title compound （E）-2-[（4-tert-butyl-5-（4-methoxybenzyl）thiazol-2-ylimino）methyl]phenol was synthesized by the reaction of 5-（4-methoxybenzyl）-4-tert- butylthiazol-2-amine with salicylaldehyde, and its crystal structure was determined by single-crystal X-ray diffraction. The crystal belongs to the monoclinic system, space group P21/c with a = 5.9362（8）, b = 11.5070（15）, c = 29.460（4）A, β= 97.326（3）°, V = 1995.9（5） A^3, Z = 4, F（000） = 808, C22H24N2O2S, Mr= 380.49, De= 1.266 g/cm^3, S = 1.031,μ = 0.181 mm^-1, the final R = 0.0474 and wR = 0.1441 for 4327 observed reflections （I 〉 2σ（I））. Intramolecular O-H…N hydrogen bond is observed in the crystal. The preliminary bioassay showed that the title compound exhibits 95% inhibition rate against Rhizoctonia solani at the test concentration of 500 mg/L.

2,4-二叔丁基苯酚为内标高效液相色谱法测定丙泊酚血药浓度

目的建立以2,4-二叔丁基苯酚为内标的高效液相色谱法测定丙泊酚血药浓度方法。方法血清样品用乙腈-甲醇(75:25)混合液蛋白沉淀后取上清液进样分析,以2,4-二叔丁基苯酚为内标,采用Ultimate~XB-C_(18)色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm),以水(H_3PO_4调pH=1.8)-乙腈(70∶30)为流动相,流速1.5 mL/min,检测激发波长270 nm。结果该法专属性高,回收率高,日内日间RSD低。丙泊酚血药浓度在0.2~10.0 mg/L范围内线性关系良好(r^2=0.9998),最低检测浓度0.2970 mg/L。结论本方法测定丙泊酚浓度方便、快捷、准确度好、精密度高,为开展血药浓度检测、药动学研究提供方法学依据。

HY沸石催化合成2-叔丁基-5-甲基苯酚

以HY沸石为催化剂,在固定床反应器中,进行间甲酚与叔丁醇的烷基化反应合成2-叔丁基-5-甲基苯酚的实验。考察了反应温度、液态空速、间甲酚与叔丁醇投料摩尔比对HY沸石催化性能的影响,并考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,HY沸石在相对低的反应温度下表现出高活性、高选择性及稳定性,有潜在的应用价值。

4,4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)低聚物的合成

以间甲酚及异丁烯为主要原料,通过烷基化制备5-甲基-2-叔丁基苯酚,再与二氯化硫缩合获得4,4′-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚),最终采用氧气进行氧化偶联,合成了4,4′-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)低聚物抗氧剂。通过核磁共振谱(^(13)C-NMR)、场解析质谱(FD/MS)和元素分析进行表征,确认此低聚物结构。

2,6-二叔丁基对仲丁基苯酚的合成

以磺酸阳离子树脂为催化剂,以对仲丁基苯酚和异丁烯为原料合成了2,6-二叔丁基对仲丁基苯酚。探讨了不同催化剂、反应温度、反应时间、物料配比和催化剂用量对反应的影响。最优的反应条件:催化剂的质量分数为3%～5%(以对仲丁基苯酚质量计,下同),n(对仲丁基苯酚)∶n(异丁烯)=1∶2,反应温度90～100℃,反应压力0.15～0.2 MPa,反应时间4 h,在该条件下,产物选择性达95%以上,精馏分离得到色谱纯度大于97.5%的2,6-二叔丁基对仲丁基苯酚,总收率达95%以上。

固相反应合成4,4′-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)低聚物抗氧剂

以４，４′－硫代双（５－甲基－２－叔丁基苯酚）为原料，氯化铁作氧化偶联剂，在碳酸钠的存在下应用超声波辐射进行固相反应合成了４，４′－硫代双（５－甲基－２－叔丁基苯酚）低聚物抗氧剂（ＰＴＢＰ），收率为９８．５％。ＰＴＢＰ合成条件为：４，４′－硫代双（５－甲基－２－叔丁基苯酚）：三氯化铁：碳酸钠（摩尔比）＝１：２：１，超声波频率３３ｋＨｚ，功率１５０Ｗ，反应时间３ｈ，反应温度２５～５０℃。以核磁共振谱（１３Ｃ－ＮＭＲ）、场解吸质谱（ＦＤ／ＭＳ）和元素分析对低聚物结构进行了表征。该方法无反应溶剂，设备空间利用率高，副产物少。

杂多酸催化合成4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚

以4-叔丁基苯酚和苯乙烯为原料,Keggin型杂多酸12-磷钨酸为催化剂,合成4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP),考察了原料摩尔比、反应时间、反应温度以及催化剂用量对t-BAMBP收率的影响。结果表明,较优工艺条件为:n(苯乙烯)∶n(4-叔丁基苯酚)=1.3∶1,反应时间为90 min,反应温度为90℃,催化剂用量为1%[m(12-磷钨酸)∶m(4-叔丁基苯酚)],4-丁基苯酚转化率为95%,t-BAMBP收率为62.4%。

氯化聚乙烯/AO 2246复合材料的阻尼性能和微观形态

将氯化聚乙烯(CPE)和有机小分子2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(AO2246)混合制备了有机杂化阻尼材料,并通过动态力学分析、差示扫描量热法和扫描电子显微镜研究了阻尼材料的动态力学性能和微观结构。结果表明,在复合材料中CPE和AO 2246是相容体系;随着AO 2246含量的增加,复合材料的损耗因子(tanδ)峰值及其对应的温度逐渐增大;但当AO 2246质量分数达到50%时,复合材料的tanδ值减小而其对应的温度却继续向高温方向偏移,同时峰形变宽;复合材料中AO 2246以杂化态、微相分离态和微晶态共存,当AO 2246质量分数小于30%时,AO 2246主要以杂化态分布于基体中,复合材料中几乎没有微结晶;当AO 2246质量分数大于30%时,复合材料中AO 2246主要以微相分离态分布于基体;过量的AO 2246以微晶形式析出,形成结晶态;随着AO 2246含量的增加,复合材料中结晶数量越多。

2-(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯甲基)-4-甲基-6-叔丁基苯基乙酸酯的合成

以抗氧剂2246和乙酰氯为原料，进行单酚羟基酯化反应，合成了2-（2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯甲基）-4-甲基6叔丁基苯基乙酸酯（简称抗氧剂2246单乙酸酯），作为传统抗氧剂2246的更新换代产品。合成抗氧剂2246单乙酸酯的最佳工艺条件是：n（抗氧剂2246）：n（乙酰氯）：n（三乙胺）=1．00：1．15：1．20，反应温度73～77℃、反应时间4h，合成抗氧剂2246单乙酸酯的原料转化率99．0％，产物选择性98．5％，收率97．0％，产物质量分数99．2％，熔点i01．3～102．5℃。产物结构经IR、1HNMR进行了确证。

用液相色谱法测定2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应的混合物

合成塑料、橡胶制品用抗氧剂1010的中间产物系2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯的反应混合物。用高效液相色谱法(HPLC)测定了该混合物的组成,分离出9个特征吸收峰。其主要产物β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量>92％。用正反两相色谱和两种不同的检测器进行了定性分析,以面积外标法和内标法进行定量。各组分的相对误差为-0.82％—3.78％,相对偏差为0.86％—2.32％。本测定方法灵敏、准确,可满足科研和工业生产的定量分析要求。

NPS-1负载磷钨酸催化合成4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚

以介孔分子筛NPS-1负载12-磷钨酸杂多酸为催化剂,4-叔丁基苯酚和苯乙烯为原料,合成4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP)。采用正交实验研究介孔材料NPS-1负载12-磷钨酸对t-BAMBP合成反应的催化活性,考察反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量对t-BAMBP收率的影响。优化的工艺条件为:反应温度70℃,反应时间30 min,n(苯乙烯)∶n(4-叔丁基苯酚)=1.3∶1,催化剂用量为4-叔丁基苯酚质量的0.2%,t-BAMBP收率70.3%。

抗氧剂2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)的合成

研究了以2,4-二叔丁基苯酚为主要原料,与乙醛反应,在一定的条件下,取代缩合生成2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)的方法。考察了投料比、反应时间、反应温度及催化剂的选择等因素对反应的影响。结果表明,当2,4-二叔丁基苯酚:乙醛的最佳物质的量比为2∶1.2,反应时间5.5 h,反应温度91～93℃时,以盐酸为催化剂,2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)的收率达92%。用红外光谱对产品结构进行了表征。

抗氧剂2246合成研究

以甲缩醛为桥联剂，自制305有机酸为催化剂，进行了2246合成新工艺研究，优化的反应条件为常压，60～80℃，反应时间5h，对甲酚／甲缩醛摩尔比4．5～6．3。

2,6-二仲丁基酚的下游产品开发

介绍了合成邻仲丁基酚反应中副产 2 ,6

2-叔丁基-4-甲基苯酚的合成

介绍了２－叔丁基－４－甲基苯酚的合成方法，通过试验确定了最佳工艺条件。

1-(3-叔丁基-5-碘-4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的合成

为减少最终产品的生产成本,改进和简化工艺条件,提高中间产物的收率,以邻叔丁基苯酚为原料,经一次加料氧化碘代,硫酸二甲酯甲基化,乌尔曼C-N偶联合成了1-(3-叔丁基-5-碘-4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮。讨论了原料配比对2-叔丁基-4,6-二碘苯酚、1-叔丁基-3,5-二碘-2-甲氧基苯收率的影响,及反应温度对最终产品收率和性状的影响,并用1H-NMR确定了1-(3-叔丁基-5-碘-4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮的结构。结果表明,得到的1-(3-叔丁基-5-碘-4-甲氧基苯基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮总收率为60.15%,与已有文献报道的相比,基本相当,更易工业化。

煤焦油碳基固体酸催化合成2-叔丁基-5-甲基苯酚

合成了煤焦油碳基固体酸,并对其结构进行了表征。通过叔丁醇与间甲基苯酚合成了2-叔丁基-5-甲基苯酚,探讨了煤焦油碳基固体酸对烷基化反应的催化活性。实验结果表明,煤焦油碳基固体酸是烷基化反应的良好催化剂,在间甲基苯酚0.01 mol、催化剂用量为0.1 g、反应温度为110℃、反应时间为3 h、醇酚摩尔比为2.5∶1的优化条件下,产品的收率达90.6%。且该固体酸催化剂重复使用多次,其催化活性基本保持不变。

抗氧剂330的合成

以2,6-二叔丁基酚、多聚甲醛和均三甲苯为原料,经醚化、Friedel-Crafts反应两步反应,合成出受阻酚类抗氧剂2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯(抗氧剂330)。考察了硫酸浓度、硫酸滴加时间、硫酸的用量、原料摩尔比等因素对反应结果的影响。结果表明,硫酸浓度为85%,n(硫酸)∶n(均三甲苯)=4∶1,n(2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚)∶n(均三甲苯)=4∶1,反应温度为10℃,硫酸滴加时间为0.5 h,收率为89.2%。

改性Hβ沸石上对甲酚与异丁烯的烷基化反应

用等离子发射光谱(ICP)、X射线衍射分析(XRD)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征了改性Hβ沸石的物理化学性质,考察了Mn和Ce改性Hβ沸石对对甲酚-异丁烯烷基化反应的催化性能,并探讨了Mn改性Hβ沸石催化下温度、原料摩尔比和空速对烷基化反应的影响。研究发现,用Mn改性Hβ沸石的催化活性和产物选择性有所升高,且最佳反应条件为反应温度为125℃,n(异丁烯)∶n(对甲酚)=3∶1,空速为2 h-1。Mn改性Hβ沸石是对甲酚-异丁烯烷基化反应极有开发前景的催化剂。