酶促4+2和2+2环加成反应:区域与立体选择性的理解与应用

4+2和2+2环加成反应均是构筑环结构的重要有机化学反应,在复杂天然产物、手性药物的化学合成和生物合成方面有广泛的应用。发现、发展包括4+2和2+2在内的酶促环加成反应,是当前化学生物学研究的热点之一。近期,国际、国内研究团队相继报道了多个酶促4+2和2+2环加成反应,解析了环化酶的蛋白结构和催化机制,设计了新的环化酶,或通过定向进化实现了不同类型环加成反应的区域和立体选择性调控。相关研究为采用合成生物学的策略设计和优化新型环加成酶提供了理论基础和成功范例,有利于促进酶促反应在有机合成领域的应用。

1,3-二甲基胸腺嘧啶光[2+2]环加成反应的区域和立体选择性研究

以丙酮为光敏剂 ,研究了 1,3 二甲基胸腺嘧啶 (DMT)在溶液中的光 [2 +2 ]环加成反应 ,DMT在溶液中辐照二聚生成 4种环丁烷型嘧啶二聚体 ,二聚体的比例与反应途径和温度有关 :通过基态聚集体的单重态二聚途径主要生成 (h t)型异构体 ,而扩散控制的三重态途径则有利于 (h h)型异构体的生成 ;升高反应温度对前一反应途径不利 ,对后一反应途径有利 ;反之亦反 .

镍催化苯并降冰片烯与内炔的不对称[2+2]环加成反应研究

通过研究发现在过渡金属Ni(COD)2、手性配体(R)-SIPHOS-Ph-Mor和添加剂Bu 4NI作为共催化体系,可以催化苯并降冰片烯类化合物与内炔发生不对称[2+2]环加成反应,最终合成一系列含有环丁烯结构的手性化合物,最高收率达到91%,最高ee值为92%.该催化体系对多种取代基的苯并降冰片烯类化合物及芳基炔烃都具有良好的适用性.

[60]富勒烯环加成反应研究进展

综述了[60]富勒烯[2+1]环加成反应、[2+2]环加成反应、[2+3]环加成反应以及[4+2]环加成反应的典型反应、反应试剂以及反应机理,并展望了富勒烯的研究前景和发展方向。

五环[5.4.0.0^(2,6).0^(3,10).0^(5,9)]十一烷的合成和表征

将二聚环戊二烯裂解生成的环戊二烯,与对苯二醌进行Diels-Alder加成反应,得到了1,4,4a,8a-四氢-1,4-桥亚甲基萘-5,8-二酮,经[2+2]环加成和黄鸣龙还原反应,最终得到目标产物五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷,产物总收率为51.6%,采用熔点测定、核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱和质谱对各步产物进行了表征。探讨了Diels-Alder加成和[2+2]环加成反应的影响因素,确定了Diels-Alder加成反应的最佳反应条件:滴加环戊二烯时溶液温度-11℃,时间3 h。[2+2]环加成反应的最佳条件是:以丙酮做溶剂,原料浓度2 g·125mL-1,光照时间23 h。

光交联型液晶光控取向材料

液晶光控取向材料是近年来国际上的一个研究热点,其中光交联型材料因其稳定性强、取向效果好等优点被广泛研究。文中综述了肉桂酸酯类、香豆素类、苯乙烯基吡啶类、苯乙烯基苯并吡咯酮类、二苯基乙炔类光交联型液晶光控取向材料的研究进展,并对其光化学反应机理进行了分析。

光学活性3-(1′-羟基乙基)-4-乙酰氧基-β-内酰胺的立体选择性合成

(1′R ,3R ,4R) -N -取代 - 3 - ( 1′ -羟基乙基 ) - 4-乙酰氧基 - β -内酰胺 ( 3 )是合成青霉烯和碳青霉烯类β -内酰胺抗生素的关键中间体 .以廉价的L -抗坏血酸为原料 ,制得S -缩异丙氧叉甘油醛 ( 5 ) ,与胺反应定量转变成相应的手性亚胺 ( 6a～ 6d) ,6与双烯酮 [2 + 2 ]环加成反应 ,高立体选择性地合成 3 (S) -乙酰基 - β -内酰胺 ( 8a～ 8d) ,其非对映体过量由类似反应的 80 %提高到接近 10 0 % .8a经四步反应得到目标化合物

钯和烯胺协同催化环丁酮的去对称化对映选择性反应

四元碳环结构的化合物广泛存在于天然产物及具有生理活性的药物分子中,目前大部分环丁烷骨架化合物的不对称合成主要通过[2＋2]环加成反应以及过渡金属催化的重排反应来构建.复旦大学化学系陆平课题组从简单易得的环丁酮底物出发,通过金属催化剂钯以及有机胺催化剂的协同作用,实现了环丁酮化合物的不对称分子内α-芳基化反应．

α,β-不饱和内酯的光化学反应研究进展

α,β-不饱和内酯的光化学反应可广泛应用于核苷、稠环生物碱、萜类、甾类等多种光学活性物质与天然产物的合成中.根据不同的反应类型,综述了2(5H)-呋喃酮等α,β-不饱和内酯的光化学1,4-加成反应、1,4-加成-并环反应、[2+2]环加成反应和复杂环加成反应的新进展.

二芳基乙烯类酸致变色材料的光机械效应

本文合成了氟代萘乙烯基苯并唑BO1N4F和氟代萘乙烯基苯并噻唑BT1N4F,二者在紫外光照下可发生拓扑[2+2]环加成反应,生成的主产物为β-型二聚体.由于前者的光化学反应效率高于后者,因此,BO1N4F的光二聚反应导致晶体内部产生较大的张力.当累积在棒状晶体中的张力快速释放时,晶体发生爆裂,产生的碎片跳离原位置;当累积在针状晶体中的张力缓慢释放时,晶体发生显著的背光弯曲.此外,光二聚反应将平面形二芳基乙烯分子转化为蝴蝶形环丁烷衍生物,共轭分子的去平面化导致基于二聚体D-BO1N4F的薄膜对三氟乙酸蒸气的检测限低于薄膜BO1N4F.可见,光诱导[2+2]环加成反应不仅能改善二芳基乙烯衍生物在薄膜中的荧光传感性能,而且是分子晶体产生光机械效应的驱动力.