硝酸铵催化2,10-环氧蒎烷液相重排合成桃金娘烯醇

研究了铵盐催化剂存在下,以2,10-环氧蒎烷为原料,通过液相重排合成桃金娘烯醇的反应.考察了催化剂、溶剂、反应温度和反应时间对重排产物分布的影响.结果表明,以1,1,2-三氯乙烷做溶剂,硝酸铵做催化剂,反应时间4 h,2,10-环氧蒎烷转化率达到84.1%,桃金娘烯醇选择性为65.7%.

硝酸吗啉催化2,10-环氧蒎烷液相重排合成紫苏醇

研究硝酸吗啉催化的2，1m环氧蒎烷液相重排反应及其产物分布规律，主要考察了催化荆用量、反应温度和反应时间对主要产物分布的影响．实验结果表明：在硝酸吗啉催化剂存在下，2，1m环氧蒎烷液相重排主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇，产物中紫苏醇含量达65％，74％，适当升高反应温度或延长反应时问有利于紫苏醇的生成；确定了2，1m环氧蒎烷液相重排合成紫苏醇的优化条件为：催化剂用量为2，1m环氧蒎烷投料量的10％（摩尔）反应物与溶剂的体积比为1：4，在313—318K下反应2h，紫苏醇产率可达74％；并对提出的反应机理进行了讨论．

2,10-环氧蒎烷重排催化剂的设计

从2,10-环氧蒎烷重排反应机理出发,设计并合成了一系列含氮碱性化合物的硝酸盐,考察其在2,10-环氧蒎烷液相重排合成紫苏醇反应中的催化性能.实验结果表明:催化剂活性位的Bronsted酸强度和空间结构与催化活性密切相关,其活性顺序为:伯胺硝酸盐＞仲胺硝酸盐＞叔胺硝酸盐,不同伯胺硝酸盐催化剂的活性顺序为:2,4-二硝基苯胺＜尿素＜对硝基苯胺＜甲胺～乙二胺～乙胺＜丙胺＜环己胺＜苯胺;具有适宜酸强度的[R1R2R3NH]NO3(R1,R2,R3可为氢、烃基、环状烃基、芳基、羰基等)型硝酸盐催化剂呈现出良好到优异的活性和选择性,证明该设计思路和设计方法是可行并富有成效的.

2,10-环氧蒎烷液相重排反应的研究

研究了在固体酸催化剂存在下 ,2 ,10 环氧蒎烷液相重排反应的产物分布规律 ,考察了反应温度、反应时间、溶剂用量对重排反应的影响 .结果表明 :2 ,10 环氧蒎烷液相重排主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇 ,以硝酸铵作催化剂 ,硝基甲烷作溶剂 ,2 ,10 环氧蒎烷于 80～ 90℃可定向重排生成紫苏醇 ,转化率达 98 9% ,紫苏醇选择性 88 1% .

硝酸铵催化的2,10-环氧蒎烷液相重排反应规律研究

研究了硝酸铵催化剂体系和溶剂对2,10-环氧蒎烷液相重排反应的影响.重点考察了催化剂分散状态、溶剂性质及溶剂用量对重排产物分布的影响.实验结果表明:用硅胶吸附的硝酸铵具有较好的活性,强极性的硝基甲烷溶剂中对于紫苏醇的选择性最好,而弱极性的氯仿和1,1,1-三氯乙烷则有利于桃金娘烯醇的生成.

硝酸铵催化2,10-环氧蒎烷液相重排反应规律——溶剂效应

研究了溶剂对硝酸铵催化的2,10-环氧蒎烷液相重排反应的影响.重点考察了催化剂在不同溶剂中的溶解性及溶剂对重排产物分布的影响.结果表明:硝酸铵难溶于硝基甲烷、氯仿而易溶于DMF,溶剂的极性、酸碱性和形成氢键的特性对重排产物分布有显著的影响.

过氧化氢环氧化β-蒎烯合成2,10-环氧蒎烷

以β-蒎烯为原料,乙腈-水为溶剂,酮为催化剂,过氧化氢为氧化剂,通过环氧化反应合成了2,10-环氧蒎烷。考察了酮催化剂、溶剂、过氧化氢与β-蒎烯摩尔比、pH、反应温度和时间对2,10-环氧蒎烷收率的影响。结果表明,丙酮为较佳的催化剂,n(过氧化氢)∶n(β-蒎烯)=5∶1,pH=10.0,反应温度30℃,反应时间8 h,在该条件下2,10-环氧蒎烷的收率可达79.6%,色谱纯度为94.6%。用气相色谱仪、气-质联用仪、红外光谱仪以及核磁共振波谱仪对2,10-环氧蒎烷的色谱纯度和结构进行了分析。

NH_4I催化2,10-环氧蒎烷异构合成紫苏醇

研究了NH4I催化2,10-环氧蒎烷的重排反应,考察了反应温度、溶剂用量、催化剂用量和反应时间对反应的影响。结果表明:80℃下,向含有0.15g碘化铵和20 ml硝基甲烷的体系中,加入1 g 2,10-环氧蒎烷,反应2 hr,紫苏醇的选择性可达到68.2%,反应物的转化率为97.1%。

含氮化合物硝酸盐催化2,10-环氧蒎烷液相重排反应的研究

研究了含氮化合物硝酸盐催化的2,10-环氧蒎烷液相重排反应的产物分布和反应机理,考察了催化剂、溶剂和反应温度对重排产物分布的影响.结果表明:2,10-环氧蒎烷的液相重排反应主要生成紫苏醇和桃金娘烯醇,产物中紫苏醇和桃金烯醇的含量达到80%以上;2,10-环氧蒎烷的液相重排反应是按碳正离子机理进行的,反应底物与质子酸H+形成的氧鎓离子转化成碳正离子中间体,再经2条途径分别生成紫苏醇和桃金娘烯醇,催化剂活性位的Bronsted酸强度和空间结构是影响重排产物分布的主要因素,并对提出的反应机理进行了讨论.

(R)和(S)-2-甲基戊酸的合成

使用Ｄ－（－）－樟脑衍生物（－）－莰烷－２，１０－磺内酰胺为原料，以Ｎ－烷酰基莰烷－２，１０－磺内酰胺与碘代烷基化合物进行不对称烷基化反应为关键步骤，共经３步成功地合成出（Ｒ）和（Ｓ）－２－甲基戊酸，其光学纯度大于９５％ｅ．ｅ．。本文合成方法具有合成步骤短、产率高、反应条件温和及手性助剂可回收利用等优点，是一种合成各种２－甲基链烷酸的简捷、有效的好方法。

七元杂环桥连联苯化合物的合成、晶体结构及性质的研究 I.含双氧桥连杂环衍生物的合成与结构表征

合成了一系列含七元内杂环联苯化合物 ( 6,6′位不同取代的 2 ,10 二溴 6H 双苯 [d ,f] [1,3 ]双氧杂和 2 ,10 二醛 6H 双苯 [d ,f] [1,3 ]双氧杂 ) ,通过元素分析、核磁共振氢谱、紫外可见吸收光谱对它们的结构进行了表征 ,用X ray单晶衍射测定了部分化合物的晶体结构 .结果表明这类化合物具有相同的刚性扭曲构型 ,其二个苯环扭曲角的大小受 6,6′取代基团的影响可以发生 8° ( 3 5°～ 43 .1°)的变化 .

β-蒎烯氧化反应研究进展

综述了松节油中β-蒎烯的氧化反应的研究进展。目前研究的氧化方法有高锰酸钾氧化、环氧化、四醋酸铅氧化、臭氧氧化、光敏氧化和二氧化硒氧化等。通过各种氧化方法,β-蒎烯可用于合成诺蒎酸、诺蒎酮、2,l0-环氧蒎烷、水芹醛、紫苏醇、紫苏醛、紫苏葶、桃金娘烯醇等。

β-蒎烯环氧化反应的研究

用低浓度工业级Ｈ２Ｏ２制备过氧乙酸，研究β－蒎烯的环氧化反应。重点考察了Ｈ２Ｏ２浓度、反应物投料配比（Ｈ２Ｏ２／β－蒎烯）、反应温度和溶剂对环氧化反应的影响。实验结果表明：用５０％的Ｈ２Ｏ２制备过氧乙酸，Ｈ２Ｏ２／β－蒎烯投料摩尔比为２．５１，在二氯甲烷溶剂中于２０℃反应３ｈ，β－蒎烯转化率达９７．０％，２，１０－环氧蒎烷选择性为８２．７％。

β-蒎烯环氧化反应研究

松节油作为一种具有高附加值的自然资源,其综合利用正成为目前研究的重点,本文以松节油中的主要成分β-蒎烯为例,综述了近年来国内外β-蒎烯环氧化反应的主要研究进展,并对其前景进行了展望。

(一)-莰烷磺内酰胺法立体选择性合成米象虫和玉米象虫聚集合信息素

本文以(-)-莰垸-2,10-磺内酰胺(2)为原料经六步反应立体选择性地合成了米象虫和玉米象虫聚集信息素(4S,5R)-Sitophilure,两个手性中心是由N-丙酰基-莰烷-2,10-磺内酰胺(3)与丙醛进行的不对称顺式醛醇缩合反应一次性引入的。该全合成的对映异构体纯度可达96％e.e。

(-)-莰烷磺内酰胺法合成(S)和(R)切叶蚁警戒信息素

本文以樟脑衍生物(-)-莰烷磺内酰胺(2)为原料,经N-烷酰基莰烷-2,10-磺内酚胺(3)与碘代烷的不对称烷基化反应,用二锂代乙基苯基砜取代磺内酰胺助剂以及铝汞还原性脱硫反应等三步合成(S)和(R)一切叶蚁警戒信息素(1),其光学纯度高达95％e.e以上。

柳蒿中的倍半萜类化合物

目的研究柳蒿Artemisia integrifolia的化学成分。方法采用溶剂萃取、硅胶柱色谱、高效液相色谱等方法进行分离纯化,通过核磁共振谱等光谱数据分析鉴定结构;采用MTT法分别测定化合物对人宫颈癌He La细胞体外增殖抑制活性。结果从柳蒿中分离得到10个倍半萜类化合物,分别鉴定为3-methoxy-tanapartholide(1)、dehydroleucodin(2)、4β-羟基愈创木-2,10(14),11(13)-三烯-12,6α-内酯(3)、4α-羟基愈创木-2,10(14),11(13)-三烯-12,6α-内酯(4)、2β-羟基愈创木-3,10(14),11(13)-三烯-12,6α-内酯(5)、artanomalide(6)、5-epi-seco-tanapartholide A(7)、seco-tanapartholide B(8)、iso-seco-tanapartholide(9)、3-epi-iso-seco-tanapartholide(10)。结论 10个化合物均为首次从柳蒿中分离得到,它们对He La细胞增殖均显示抑制活性,其中化合物1、4、7的活性最强,作用48、72 h后的半数抑制浓度(IC50)值均小于7.8μg/m L。