固相时间分辨荧光免疫分析螯合剂(Ⅰ)中间体—4,4′-二溴-6,6′-二甲基2,2′-联吡啶的合成

目的:合成固相时间分辨荧光免疫分析螯合剂的中间体-4,4′-二溴-6,6′二甲基2,2′-二吡啶。方法:根据自行设计的合成路线,以2-氨基6-甲基吡啶为原料,经重氮化、乌尔曼偶联合成6,6′-二甲基-2,2′-二吡啶,再经氧化、硝化、溴化、脱氧等合成4,4′-二溴-6,6′二甲基2,2′-二吡啶。结果:经元素分析、红外光谱,核磁共振波谱等方法证明:成功的合成了4,4′-二溴-6,6′二甲基2,2′-二吡啶。结论:通过自行设计路线完成了4,4′-二溴-6,6′二甲基2,2′-二吡啶的合成,为固相时间分辨荧光免疫分析的应用提供了有价值的中间体和制备方法。

4,4′-二硝基-6,6′-二甲基-2,2′-联吡啶-N,N′-氧化物的合成

从时间分辨荧光免疫分析双功能螯合剂合成出发,设计了固相时间分辨荧光免疫分析螯合剂中间体4,4′-二硝基-6,6′-二甲基-2,2′-联吡啶-N,N′-氧化物的合成路线.以2-氨基-6-甲基吡啶为原料,经过重氮化溴化、乌尔曼偶联、氧化、硝化四步合成了该化合物,通过熔点、红外光谱、元素分析1、H NMR对其进行了表征.证明了该结构的正确性和合成方法的可靠性.

3,3′-二氨基-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯胺钾的合成

由间二氯苯合成了热安定性炸药 3 ,3′ 二氨基 2 ,2′,4,4′,6,6′ 六硝基二苯胺钾 ,目标化合物和部分中间体经元素分析 ,1HNMR和MS表征 ,总收率 5 8%。

2,2′,6,6′-四甲基-4,4′-二苯氧基二苯砜的合成与表征

以2,6-二甲基苯酚与4,4′-二氯二苯砜为原料,环丁砜为溶剂,通过亲核取代反应,合成出了2,2′,6,6′-四甲基-4,4′-二苯氧基二苯砜(o-M2DPODPS),对其进行了IR、DSC、MS、1H-NMR等表征分析.实验证明该化合物具有预期的结构,具有较高的熔点和纯度.

Synthesis and Crystal Structure of a New Mononuclear Copper(Ⅱ) Complex with 4,4′,6,6′-Tetrabromo-2,2′- [ethylenedioxybis(nitrilomethylidyne)]diphenol

A new mononuclear Cu（II） complex, [Cu（L）] （H2L = 4,4′,6,6v-tetrabromo-2,2′- [ethylenedioxybis（nitrilomethylidyne）]diphenol）, has been synthesized and structurally characterized. X-ray crystal structure of the complex reveals that the Cu（Ⅱ） ion is four-coordinated by two oxygen atoms and two nitrogen atoms from L2- unit. Crystallographic data： monoclinic, space group P21/n with a = 14.076（2）, b = 6.9801（14）, c = 19.858 （2） A, β= 107.613（2）°, C16n10Br4CuN2O4, Mr = 677.44, V = 1859.6（5） A3, Dc = 2.420 g/cm3,μ = 9.796 mm^-1, F（000） = 1284, Z = 4, the final R = 0.0516 and wR = 0.0938 for 1879 observed reflections with I 〉 2σ（/）. The dihedral angel between the two coordination planes of Cu（1）-N（2）--O（4） and Cu（1 ）-N（ 1 ）-O（3）） is 30.08（6）°.

3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺的合成

在碱性介质中,草酰氯与间二氯苯胺反应得到3,3′,5,5′-四氯草酰苯胺(Ⅰ),收率78%。Ⅰ在50℃于浓硫酸〔w(H2SO4)=98%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%〕中硝化2 h,得到3,3′,5,5′-四氯-2,2′,6,6′-四硝基草酰苯胺(Ⅱ),收率82%。Ⅱ在100℃于发烟硫酸〔w(SO3)=20%〕-发烟硝酸〔w(HNO3)=98%)中硝化8 h,得到目标化合物3,3′,5,5′-四氯-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基草酰苯胺(Ⅲ),收率为94.7%。三步总收率为60.6%。通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了三种化合物的结构。

4,4’-二溴-6,6’-二氨甲基-二乙羰基-2,2’-联吡啶的合成

双功能螯合剂的合成需要用时间分辨荧光免疫法来分析,因此设计了采用固相时间分辨荧光免疫法来分析螯合剂中间体4,4’-二溴-6,6’-二氨甲基-二乙羰基-2,2’-联吡啶的合成路线。以4,4’-二硝基-6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶-N,N-二氧化物为原料,经过乙酰溴溴化、脱氧、NBS溴化、胺解四步合成了该化合物。通过熔点、红外光谱、元素分析、核磁共振对其进行了表征。

4,4′-联吡啶-2,2′,6,6′-四羧酸与含氮配体构筑的金属配合物的结构和荧光性质(英文)

用水热法合成了2个化合物[M2(L)(phen)2(H2O)2]·6H2O[M=Ni(1),Zn(2),H4L=4,4′-联吡啶-2,2′,6,6′-四羧酸,phen=1,10-邻菲咯啉],并进行了元素分析、IR及X-射线单晶结构测定等表征。晶体结构解析结果表明:配合物1和2的晶体都属于三斜晶系,P1空间群。配合物的中心金属离子都是六配位变形的八面体配位构型,配体4,4′-联吡啶-2,2′,6,6′-四羧酸的羧基均以单齿形式配位。室温固体荧光测试结果显示配合物2具有较强的荧光。

4,4'-二胺基-2,2',6,6'-四甲基二苯基环己烷的合成与纯化

在浓盐酸中由环己酮和２，６－二甲基苯胶一步合成了多取代基的４，４＇－二胺基－２，２＇，６，６＇－四甲基二苯基环己烷。报道了该二胺的纯化，井使用元素分析、红外光谱、核磁共振谱等分析手段对其进行了表征。

超声合成(4,4',6,6'-四叔丁基-2,2'-联苯基)酸式磷酸酯

以2,2'-二羟基-3,3',5,5'-四叔丁基联苯(DTTBB)为原料在超声作用下合成了氯代(4,4',6,6'-四叔丁基-2,2'-联苯基)磷酸酯(TBBPCI),再以三聚氰胺为催化剂,使TBBPCI在水中发生水解反应得到(4,4',6,6'-四叔丁基-2,2'-联苯基)酸式磷酸酯(TBBHP)。通过红外光谱、核磁共振氢谱、质谱及元素分析证实了产物结构。考察了原料配比、反应温度、超声振荡器输出电压、反应时间等因素对反应的影响,优化了反应条件。研究表明超声作用缩短了反应时间,原料配比为n(DTTBB)∶n(三氯氧磷)∶n(三乙胺)∶n(三聚氰胺)∶n(水)=1∶1.5∶2.05∶1∶22.8,酯化反应温度20℃,超声振荡器输出电压150V,超声作用下酯化反应时间15h,水解反应温度98℃,水解反应时间1.5h,收率可稳定在95%左右。

Isolation and Crystal Structure of Trans-2,2',4,4'-tetramethyl-6,6'-dinitro Azobenzene

Trans-2,2?,4,4?-tetramethyl-6,6?-dinitro azobenzene (C16H16N4O4, Mr = 328.32) was isolated from benzene extract of the leaves of Aconitum sungpanense Hand. Mazz. as a new compound, and characterized by spectral methods and X-ray diffraction analysis. It crystallizes in monoclinic system, space group P21/c with a = 8.544(1), b = 13.997(2), c = 7.161(1) ? ?= 112.97(1), V = 788.4(2) ?, Z = 4, Dc = 1.383 g/cm3, F(000) = 344 and ?MoKa) = 0.102 mm-1. The final R = 0.0395 and wR = 0.1140 for 1913 independent reflections with Rint = 0.0109 and 1329 observed reflections with I > 2s(I). The molecule is composed of two phenyl rings through trans N=N.

2,2'-双氧代-4,4'-二苯基-5,5'-三亚甲基-6,6'-螺-双六氢嘧啶的绿色合成

以聚乙二醇-400为溶剂,以环己酮、苯甲醛、尿素为原料一锅煮合成2,2'-双氧代-4,4'-二苯基-5,5'-三亚甲基-6,6'-螺-双六氢嘧啶,探索催化剂及溶剂的用量、反应物配比、反应时间、反应温度对反应的影响,得到最佳反应条件为:n(环己酮)∶n(苯甲醛)∶n(尿素)=1.0∶2.5∶3.0、10 mL聚乙二醇-400、0.54 g对甲苯磺酸,反应温度100℃,反应时间5.0 h,产品收率为82.1%。

4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶的合成与表征

以4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-6,6'-二亚甲基双三氟乙酸酯作为起始原料,经水解、溴化、酯化和对氨基苯乙炔取代4步反应合成了4,4'-二(对氨基苯乙炔基)-6,6'-二[N,N-二(乙氧基羰甲基)氨甲基]-2,2'-联吡啶.通过红外光谱、核磁共振波谱、高分辨质谱等表征了该化合物的结构.该化合物经水解后与铕离子形成稀土荧光螯合物,在紫外光激发下,发射出具有铕离子特征的荧光光谱.

2,2',6,6'-四硝基-4,4'-二(三氟甲基)联苯的合成

以对氯三氟甲苯为原料,经硝硫混酸硝化得到3,5-二硝基对氯三氟甲苯,3,5-二硝基对氯三氟甲苯在铜粉催化下经Ullmann偶联反应得到2,2',6,6'-四硝基-4,4'-二(三氟甲基)联苯。硝化反应收率为93%;偶联反应的优化条件为:以甲苯为反应介质,m(C6H2ClCF3N2O4)∶m(Cu)=1∶0.25,110℃反应1.5h,偶联反应收率达73%以上。总收率可达68%。

4,4',6,6'-四甲氧基-2,2'二(二苯膦基)-1,1'-联吡啶(P-Phos)铑配合物催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应

Rhodium complex in situ formed by (R)PPhos (4,4’,6,6’tetramethoxy2,2’bis(diphenylphosphino)1,1’bipyridine) with the available rhodium precursors are used for the asymmetric hydroformylation of styrene.Effects of total pressure,temperature and the ratio of phosphine/rhodium on catalytic activity,chemoand enantioselectivity are discussed.(R)PPhosRh shows higher activity and regioselectivity and the enantioselectivity is as much as that catalyzed by (S)BINAPRh in the in situ asymmetric hydroformylation of styrene.

Synthesis and Characterization of a New 3D Pillared Bilayer Cd(Ⅱ) Coordination Polymer Based on 6,6?-Dinitro-2,2?,4,4?-biphenyltetracarboxylic Acid

A new 3D Cd（II） coordination polymer, [Cd2L（dpe）]n （1, HaL = 6,6＂-dinitro-2,2＂,4, 4＂-biphenyltetracarboxylic acid, dpe = 1,2-di（4-pyridyl）ethylene）, has been synthesized using the hydrothermal method and characterized by single-crystal X-ray diffraction, elemental analysis, IR, thermogravimetric analysis, and photoluminescent analysis. Complex 1 crystallizes in the monoclinic system, space group C2/c with a = 8.0006（15）, b = 23.900（5）, c = 14.836（3） A, fl = 95.723（3）°, V = 2822.7（10） A3, Z = 8, Dc = 1.937 Mg.m3, p = 1.581 mm-1, F（000） = 1608, the final R = 0.0231 and wR = 0.0629 for 2239 observed reflections with I 〉 2a（/）. Complex 1 is a 3D pillared bilayer （4,5,7）-connected net with the Schlfli symbol of （4^14·6^7） （4^2·6^5·8^3） （4^4·6^2） topology. The photoluminescent property of 1 is also investigated.

2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯基乙烯的急性毒性评价

目的研究不敏感含能材料2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯基乙烯(HNS)的急性经口毒性、急性眼刺激性、皮肤刺激性、皮肤致敏毒性,为HNS的职业健康防护提供理论指导。方法根据《化学品毒性鉴定技术规范》,采用SD大鼠、豚鼠、日本大耳白兔进行急性经口毒性、皮肤致敏毒性、急性眼刺激性和皮肤刺激性试验。结果急性经口毒性采用最大限量法一次性染毒,14d观察期内大鼠无死亡,大体解剖无异常;急性眼刺激性试验,兔染毒0.1g HNS后,眼刺激性总积分平均值为0分,未发现损伤作用;皮肤刺激性试验,兔染毒0.5g HNS后,皮肤刺激性总积分平均值为0分,未观察到腐蚀性和刺激性;皮肤致敏试验,20只豚鼠染毒0.4ml HNS,诱导浓度为1000mg/ml,激发浓度为500mg/ml,激发接触24h后共有5只豚鼠皮肤出现轻微红斑或水肿,48h后染毒组皮肤反应恢复正常。染毒组阳性致敏率与阴性对照组比较,差异有统计学意义(P<0.05)。结论根据毒性分级标准进行判定,HNS低毒,无眼刺激性和皮肤刺激性,具有轻度致敏性。

Study on the Photolysis Route of Nano 2,2',4,4',6,6'–Hexanitrostillbene by Vibrational Spectroscopy

The understanding of the photolysis process of 2,2’,4,4’,6,6’-hexanitrostillbene(HNS,an insensitive high-energy explosive)is very important not only for enhancing the detonation performance but also for its lifetime prediction.In this work,UV-Vis light-induced photolysis of nano HNS was studied by different spectroscopic methods.Nano HNS was found to be sensitive to UV-Vis lights at 365 and 470 nm.The photolysis route of nano HNS was mostly the same as its bulk counterpart,which was likely to be the combination of the isomerization of-NO_(2)to-ONO and the breaking of the C-N bond in Ar-NO_(2)(Ar=Aromatic ring).In addition,the possible mechanism of UV-Vis-induced visible color change was explored for the first time.

超分子钴(Ⅱ)配合物[CoL(H_2O)_2]_n 的合成与结构表征(英文)

A mononuclear Cobalt(Ⅱ) complex [CoL(H2O)2]n (H2L:4,4′,6,6′-Tetrabromo-2,2′-[ethylenedioxybis(nitrilomethylidyne)]diphenol), has been synthesized and structurally characterized by elemental analysis, IR and X-ray diffraction single crystal structure analysis. The crystal of the complex belongs to monoclinic space group P21/c with a=2.516 8(3) nm, b=1.023 43(18) nm, c=0.789 17(14) nm, β=91.375(2)°, V=2.032 1(5) nm3, Z=4, Dc=2.317 Mg·m-3, μ(Mo Kα)=8.747 mm-1, F(000)=1 356, R1=0.049 7, wR2=0.110 4. The crystal structure of [CoL(H2O)2]n indicates that the complex consists of one cobalt(Ⅱ) atom, one L2-unit and two coordinated water molecules, and the coordination number of the cobalt(Ⅱ) atom is six. One-dimensional chain supramolecular structure is formed by intermolecular hydrogen bonds and π-π stacking of neighboring benzene rings. CCDC:652649.