二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸-2,2′-联吡啶协萃体系分离三价镧系/锕系离子

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(HA)对三价镧锕分离具有优异表现,但其在实际应用中存在对体系酸度控制要求高、实际操作窗口小等问题。为改善上述问题,本文对HA-2,2′-联吡啶(B)-煤油协萃体系对三价镧锕金属离子(M ^(3+))Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的萃取分离性能进行了研究,考察了平衡水相pH值、2,2′-联吡啶浓度及温度对萃取能力和分离选择性的影响。结果表明,2,2′-联吡啶对HA萃取4种金属离子有明显的协同萃取效应,与单一的HA-煤油体系相比,HA-B-煤油协萃体系对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的分离性能均有显著提高。2,2′-联吡啶浓度为0.05 mol/L、HA浓度为0.5 mol/L时,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的半萃取pH值分别为2.52、2.73、3.46、3.79,较不加2,2′-联吡啶时降低约0.6,相应的分离因子SF_( Am/Cm)、SF _(Am/Eu)、SF_( Am/Nd)分别为5.64、2.51×10^(4)、2.61×10^(3),与不加2,2′-联吡啶时相比均明显提升。斜率法分析结合萃合物的紫外-可见吸收光谱结果表明,当有机相中含有足够的2,2′-联吡啶时,该协萃体系中仅形成一种组成为MA 3B的萃合物。萃取反应为放热反应,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)萃取反应焓变分别为-58.78、-56.48、-26.69、-20.26 kJ/mol;随着温度的升高,对4种金属离子的萃取能力及SF Am/Cm、SF Nd/Eu均有所降低。

高效液相色谱法测定敌草快二溴盐中2,2′-联吡啶含量的研究-联吡啶含量的研究

建立了敌草快二溴盐中2,2′-联吡啶的液相色谱检测方法。以shim-pack-VP-ODS 250 mm×5.4 mm(I.D)×5μm色谱柱分离,经紫外可变波长检测器进行敌草快二溴盐中2,2′-联吡啶的测定。当敌草快二溴盐中2,2′-联吡啶的质量浓度为0.2~50 mg/L时,具有良好的线性。对4个不同添加水平下的添加回收率进行测定,结果表明,2,2′-联吡啶在敌草快二溴盐中添加回收率为86.8%~103.6%,RSD为2.7%~9.0%。该方法满足农药检测要求,适用于敌草快二溴盐中2,2′-联吡啶含量的检测。

钐、镝-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶三元配合物的合成及Dy^(3+)的荧光性质研究

合成了钐、镝与2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶的三元配合物。通过元素分析、稀土配合滴定及TG-DTG分析,确定了配合物组成为:REL3L′.C2H5OH(RE=Sm,Dy;L=2-噻吩甲酸,L′=2,2′-联吡啶);摩尔电导数据表明,此配合物为非电解质;测定了配体及配合物的红外光谱,表明配体2-噻吩甲酸中的羧基氧与稀土离子配位,2,2′-联吡啶上两个氮原子与稀土离子配位。还研究了Dy3+配合物的荧光激发和发射光谱。

2,2′-联吡啶-4,4′-二丙烯酸的合成

在保护气和加压的条件下,2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸甲酯和乙酸甲酯在催化剂作用下,得到2,2′-联吡啶-4,4′-二丙烯,并通过熔点和核磁对产物结构进行了表征,并得到最佳工艺条件.

2,2′-联吡啶和去甲基斑蝥酸根桥联双核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构表征及抗癌活性的研究

利用二水氯化铜、2 ,2′ 联吡啶和去甲基斑蝥酸钠合成了桥联配体双核铜配合物 [(bipy) (DCA)Cu (DCA) Cu(bipy) (H2 O) ]·3H2 O(式中bipy为 2 ,2′ 联吡啶 ,DCA为去甲基斑蝥酸根 ) .通过元素分析、红外光谱、紫外 -可见光谱和电导对其结构进行了表征 .用X射线单晶衍射测定了该配合物的晶体结构 .配合物经验分子式为Cu2 C3 6H40 N4O14 ,属三斜晶系 ,空间群P1- ,a =1 12 5 1( 2 )nm ,b =1 2 70 7( 3 )nm ,c =1 73 45 ( 4 )nm ,α =94 86( 3 )° ,β =10 7 61( 3 )° ,γ =112 5 0 ( 3 )° ,V =2 12 64 ( 7)nm3 ,μ =1 0 66mm-1,Z =2 ,Dc=1 3 74g/cm3 ,F( 0 0 0 ) =90 8,R =0 0 5 47,wR2 =0 13 5 5 ,GOF =0 815 .配合物中两个铜原子呈六配位的拉长畸变八面体构型 .

2，2′-联吡啶参与的分子梭合成与^1H NMR研究

2-{2-[4-苯基-二(4-特丁基苯基)甲基]苯氧基}乙氧乙醇磺酸酯(1)与4,4'-联吡啶在乙腈中回流36h,随后通过阴离子交换得到N-{2-{2-[4-苯基-二(4-特丁基苯基)甲基]苯氧基}乙氧乙基}-4,4'-联吡啶六氟磷酸盐(3),产率为93.4%.3与4,4'-二(溴甲基)-2,2'-联吡啶在乙腈中、70℃下反应72h,生成哑铃型化合物5,产率为45%.5与冠醚BPP34C10在55℃下搅拌5d,得到分子梭6和7,产率分别为42.3%和27.3%.HNMR数据表明,富电子冠醚BPP34C10与哑铃型组分上1贫电子4,4'-联吡啶的非键作用使4,4'-联吡啶上氢的化学位移向高场有较大移动.

以1-萘乙酸、5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶构筑的双核钐配合物的晶体结构和荧光性质(英文)

水热条件下采用Sm(NO3)3.6H2O,1-萘乙酸和5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶作为反应物合成出一个双核钐金属配合物Sm2(1-npac)6(dmpy)2.(H2O)3(1)(1-npac=1-萘乙酸,dmpy=5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶),并分别用元素分析、红外光谱、差热分析、X-射线粉末衍射,紫外-可见光谱和X-射线单晶衍射等表征了该结构。晶体结构分析结果表明:化合物1为双核钐髥配合物,通过分子间的氢键作用以及C-H…π和π…π的堆积作用,双核分子进一步被连接成三维超分子结构。荧光分析表明常温固态下配合物1发射橙色荧光,荧光寿命为0.87μs(598 nm)。

邻氨基苯甲酸2,2′-联吡啶铕镧混合稀土配合物的红外及荧光研究

用邻氨基苯甲酸和 2 ,2′ 联吡啶与氯化铕和氯化镧在溶液中反应 ,合成了混合稀土配合物。测定了配合物的红外光谱及荧光光谱。结果表明 ,稀土离子均与配体形成配合物 ,在 34 3nm紫外光激发下 ,在一定范围内 ,用不发光的La3 + 离子取代邻氨基苯甲酸 2 ,2′联吡啶铕配合物中的Eu3 + 离子 ,可以提高Eu3 + 离子的特征发光强度 ,而对发射峰位影响不大。本文对发光机理进行了初探。

铜(Ⅱ)与反式丁烯二酸根和2,2′-联吡啶配合物的研究

合成了铜(Ⅱ)与反式丁烯二酸根和2,2＇-联吡啶形成的配合物,并进行了元素分析、红外光谱、电子反射光谱和变温磁化率等研究,确定其组成为[Cu_2(fum)(bipy)_4][fum]·12H_2O,其中bipy=2,2＇-联吡啶,fum=反式丁烯二酸根.测定了配合物的晶体结构,[Cu_2(fum)(bipy)_4][fum]·12H_2O晶体属三斜晶系,P1(＃2)群;晶胞参数:α=1.0697(2)nm,b=1.2820(2)nm,c=1.0470(3)nm,α=101.88(2)°,β=101.93(2)°,γ=79.41(1)°;Z=1,最终偏离因子R=0.033.分子为反式丁烯二酸根桥联两个Cu(Ⅱ)单元的双核结构,每个Cu(Ⅱ)具有畸变的三角双锥配位环境.变温磁化率研究表明,配合物中存在弱的铁磁性偶合作用.

六水合三(2,2′-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)的合成及结构研究

以水合三氯化钌为原料,直接与2,2′-联吡啶反应,加入氯化钾,一步重结晶直接合成了高质量的六水合三(2,2′-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)[Ru(bpy)3Cl2·6H2O]。采用元素分析、核磁共振谱(13C、1H-NMR)、红外光谱(IR)和紫外可见光谱(UV-Vis)研究了Ru(bpy)3Cl2·6H2O的化学结构。研究使用的合成方法简单,具有产率高、纯度高的优点,适于规模化生产。

邻氨基苯甲酸-2,2′-联吡啶铕镧配合物的合成及表征

用氯化稀土与邻氨基苯甲酸铵和 2 ,2′ 联吡啶在水溶液中反应 ,合成了邻氨基苯甲酸 2 ,2′ 联吡啶 Eu La固体稀土配合物。经元素分析 ,其化学组成式为 (Eu0 .5La0 .5)L3L′(其中L =邻氨基苯甲酸 ,L′ =2 ,2′ 联吡啶 ) ,测定了配合物的红外光谱和荧光光谱。实验结果表明 ,两配体与稀土离子形成了配位键 ;用不发光的La3

2,2′-联吡啶-1,1′-二氧化物与铜(Ⅱ)的气敏配合物合成及其应用

以无水CuCl2 和 2 ,2′ 联吡啶 1,1′ 二氧化物为原料 ,在DMF溶剂中合成了一种气敏配合物[Cu5(bipyO2 ) 6Cl8]Cl2 ,并经元素分析、紫外光谱、红外光谱和摩尔电导率表征 .对该配合物的气敏特性研究表明 ,该配合物对氨气有一定的敏感性和选择性 .工作电压为 3V时 ,在浓度为 0 0 5～ 0 4 0mmol·L-1范围 ,传感器的输出电压产生突跃性变化 ,从 6 6mV增加到 175 6mV .当工作电压为 2V时 ,输出电压随氨气浓度增大产生两次突跃 :第 1次突跃范围是 0 10～ 0 4 0mmol·L-1,突跃值约为 4 5 0mV ;第 2次突跃范围是 0 4 0～ 0 6 0mmol·L-1,突跃值约为 96 0mV .用其制作的传感器在涉氨化工生产的自动控制和氨气泄漏报警方面有一定的应用前景 .

胆红素、铜离子与2,2′-联吡啶作用的光谱研究

基于2,2′-联吡啶芳杂环羟基化法,采用荧光光谱研究了胆红素与Cu2+的相互作用。探讨了胆红素与Cu2+反应生成羟自由基(.OH),2,2′-联吡啶发生芳杂环羟基化反应的过程和反应机理,产生的羟自由基导致无荧光的2,2′-联吡啶发生芳杂环羟基化,生成强荧光物质;加入自由基猝灭剂后,荧光强度的增强明显减弱。考察了试剂加入顺序、反应时间、酸度、Cu2+浓度、胆红素浓度,以及2,2′-联吡啶浓度等的影响。

两个4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶锰(Ⅱ)配合物切割DNA的动力学研究(英文)

对2个4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶锰(Ⅱ)配合物在生理条件及H2O2的存在下对DNA切割的动力学进行了研究。结果表明,这2个配合物分别存在下的DNA切割反应具有相似的动力学反应特征。其中对超螺旋DNA切割成缺口DNA步骤,均表现为三级反应,即反应速率分别与底物DNA的浓度、配合物的浓度和H2O2的浓度的一次方成正比;同时得到了2个反应的速率常数、活化能(Ea)、活化焓(ΔH≠)和活化熵(ΔS≠)等动力学参数,并根据这些结果提出了一个可能的氧化切割反应机理。

以高氯酸·三-2,2′-联吡啶合钴(Ⅲ)为介体的葡萄糖氧化酶传感器的研究

以聚乙烯醇缩丁醛为固定葡萄糖氧化酶 (GOD)的载体 ,将GOD附在铂丝电极上并采用高氯酸·三_2,2′_联吡啶合钴(Ⅲ)[Co(bpy)3(ClO4)3]作为电子媒介体制得了电流型葡萄糖酶电极。讨论了溶解性媒介体Co(bpy)3(ClO4)3 的浓度、溶液的 pH值和温度对该电极电流响应的影响。该介体型葡萄糖传感器在优化的实验条件下 ,对葡萄糖表现出良好的响应特性 ,如响应快、重复性和稳定性好 ,传感器线性范围为6.0×10 -6～1.1×10 -4mol/L ,检出限为3.0×10 -6mol/L。将该电极用于人血清中葡萄糖测定 ,其结果与传统方法测得的结果一致。

以2-氯苯甲酸、5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶构筑的双核铽配合物的晶体结构和荧光性质(英文)

水热条件下采用Tb(NO3)3.6H2O,2-氯苯甲酸和5,5′-二甲基-2,2-联吡啶作为反应物合成出一个双核铽金属配合物Tb2(2-cb)4(dmpy)2(NO3)2(2-cb=2-氯苯甲酸,dmpy=5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶)(1),并分别用元素分析,红外光谱图,差热分析和X-射线单晶衍射等表征了该结构。晶体结构分析结果表明:化合物1为双核铽髥配合物,通过分子间的C-H…O氢键作用,双核分子进一步被连接成二维平面结构。热稳定性表明化合物1能够稳定到280℃;荧光分析表明常温固态下配合物1发射绿色荧光,荧光寿命为431.8μs。

6,6′-二甲基-2,2′-联吡啶优势构象的研究

用密度泛函的方法在b3lyp/6-311+g(d,p)水平上对6,6′-二甲基-2,2′-联吡啶进行结构优化,得到了顺式(cis-isomer)和反式(trans-isomer)2个中间体,也优化了2种构象转化所经过的过渡态,通过能量分析得出常温下2种构象可以相互转化,trans-isomer占优势。在同样的水平上用GIAO的方法计算这2种中间体的1 H和13 C-NMR化学位移,通过将理论计算值与实验值对比分析,发现构象trans-isomer的计算值与实验值更接近,由此确定中间体trans-isomer为实际中的优势构象。

锌(Ⅱ)-水杨醛-2,2′-联吡啶三元配合物的合成及晶体结构

合成了标题化合物[Zn(C7H5O2)2(C10H8N2)].H2O,通过元素分析和X射线单晶衍射进行了表征。配合物的分子式是ZnC24H20N2O5,晶体属于单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数为a=0.6517(1)nm,b=1.9102(1)nm,c=1.7829(1)nm;β=90.380(1)°,V=2.219 3(2)nm3,Z=4,Dc=1.442 g/cm3,Mr=481.79,F(000)=992,μ=1.145,最终偏差因子(对I>2σ(I)的衍射点)R1=0.0737,ωR2=0.2281,对全部衍射点R1=0.0859,ωR2=0.2510,ω-1=[S2(F20)+(0.182 3P)2+3.814 1P],P=(F02+2F2c)/3。配合物中的Zn(Ⅱ)分别与2个水杨醛的4个氧原子和2,2′-联吡啶的2个氮原子形成一个变形的八面体,并通过氢键与范德华力形成三维结构。

3,4-二乙氧基苯甲酸与2,2′-联吡啶三元稀土配合物的合成、晶体结构及热化学性质

本文合成了两种三元稀土配合物[Ln(3,4-DEOBA)_3DIPY]_2DIPY(Ln=Er(1),Gd(2);3,4-DEOBA:3,4-二乙氧基苯甲酸根;DIPY:2,2′-联吡啶),通过元素分析,红外光谱和单晶X-射线衍射对配合物进行表征和分析。实验表明两种配合物是同种晶型的双核分子,相邻结构单元通过π-π作用形成一维链状和二维层状的超分子结构。同时还利用同步热分析与傅里叶变换红外联用(TG-FTIR)技术对配合物的热分解机理进行分析。通过差示扫描量热(DSC)技术,测得两种配合物的摩尔热容,将所得配合物的摩尔热容与折合温度进行多项式拟合,并根据热力学方程,计算得到了两种配合物的舒平摩尔热容和热力学函数值。

Cu(Ⅰ)与丙二腈、2,2′-联吡啶及邻菲罗啉配合物的电化学合成及荧光光谱

用牺牲金属阳极的电化学方法合成两种新的一价铜配合物Cu(Ⅰ ) (dipy) [CH(CN) 2 ]及Cu(Ⅰ ) (phen)[CH(CN) 2 ]。利用元素分析、红外光谱、核磁共振确证了配合物的组成 ,并研究了配合物的结构、荧光光谱和电合成机理。