含Cl^(-)/Br^(-)体系2,4,6-三氯苯酚的臭氧氧化处理效能及毒性变化研究

2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-trichlorophenol,2,4,6-TCP)作为典型的工业生产原料,常与无机卤素离子共存于工业废水中,然而目前少有实验报道后者对2,4,6-TCP氧化降解的影响机制。本文探究了在不同卤素离子条件下,2,4,6-TCP的臭氧氧化降解反应动力学及氧化效能变化,并通过模型预测和发光菌毒性实验评估了臭氧氧化处理过程中2,4,6-TCP降解中间体之间的毒性效应和溶液的毒性变化。结果表明,投加低浓度Cl^(-)(20 mmol·L^(-1))可使2,4,6-TCP的降解速率从0.234 mol·min^(-1)提升为0.237 mol·min^(-1),然而高浓度的Cl^(-)和Br^(-)会显著抑制2,4,6-TCP的降解。当体系中Cl^(-)和Br^(-)浓度分别从0 mmol·L^(-1)上升至300 mmol·L^(-1)和100 mmol·L^(-1)时,臭氧氧化2 h后2,4,6-TCP溶液的化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)去除率下降了17%和18%,可吸附有机卤代物(adsorbable organic halides,AOX)去除率下降了15%和55%。研究表明2,4,6-TCP污染物主要在O_(3)、·OH和O_(2)^(-)·的共同作用下被降解,生成的2,6-二氯-1,4-苯二醇、2,6-二氯-1,4-苯醌和2,4,6-三溴苯酚的急性毒性和慢性毒性都比母体更高,且三元混合毒性实验表明降解中间体2,6-二氯-1,4-苯醌、2,6-二氯苯酚和2-氯苯酚之间存在协同毒性作用。整体上看,臭氧氧化处理过程中的AOX浓度与2,4,6-TCP溶液的毒性单位呈高度正相关关系,说明AOX物质对废水急性毒性的贡献较大,其对生态环境的潜在危害应引起更多关注。

2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物的合成工艺研究

2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物(ICM-102)是一种新型高能低感含能分子,开展其合成研究有利于工程化应用。以2,4,6-三氨基嘧啶(1)为原料,经2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶(2)对2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物一水合物(3,ICM-102·H_(2)O)进行了合成研究。用FT-IR,^(1)H NMR,^(1)C NMR和HPLC等对化合物2及化合物3进行分析表征。研究了硝化体系、硝酸用量和反应温度等对化合物2产率的影响,以及氧化体系、三氟乙酸(TFA)和H_(2)O_(2)用量等对化合物3产率的影响,获得了最佳工艺条件。当n(1)∶n(68%HNO_(3))=1.00∶3.80,反应温度20~50℃,反应时间25 min时,化合物2的产率达98.8%;当n(2)∶n(30%H_(2)O_(2))=1.00∶4.19,室温,反应时间8 h时,化合物3的产率为71.1%。通过工艺条件研究,用68%HNO_(3)替代了发烟硝酸,且硝酸和TFA用量降低,总产率提升至70.2%。HPLC测试化合物3的纯度为98.1%。

2,6-二甲基-4-羟甲基吡啶的合成

为了寻找一条合成2,6-二甲基-4-羟甲基吡啶的简单,经济的方法,本文以2,4,6-三甲基吡啶为原料,分别与间氯过氧苯甲酸、乙酸酐以及氢氧化钠经过3步反应,将原料从2,4,6-三甲基吡啶转变成相应的2,4,6-三甲基吡啶-N-氧化物、2,6-二甲基-4-羟甲基吡啶乙酸酯进而水解得到最终产物,总收率达51.2%。与文献合成方法相比,本法采用原料便宜,操作简单,收率高。

吡啶-2,4,6-三羧酸合成工艺的研究

以2,4,6-三甲基吡啶为原料,高锰酸钾为氧化剂,在一定条件下氧化合成吡啶-2,4,6-三羧酸(H3ptc)。同时对影响产率的因素:高锰酸钾用量,水的用量,反应时间,反应温度等作了探讨。通过正交实验,找到了最佳工艺条件,产率为55.72%,与文献相比产率有一定的提高,不仅使得合成工艺简化,而且使得生产成本降低。最终产品通过红外光谱分析和元素分析进行了结构表征,确定了最终产品是吡啶-2,4,6-三羧酸。

2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺研究

以KClO3/HNO3(质量分数68%)的混合体系为氧化剂,通过氧化2,4,6-三硝基甲苯(TNT)得到有机中间体2,4,6-三硝基苯甲酸(TNBA)。对影响实验收率的因素进行了讨论,得到了较优的工艺条件:反应温度75℃,反应时间1.5 h,n(KClO3)∶n(TNT)=4∶1,浓HNO3用量40 mL(以0.05 mol TNT为基准),收率达88%。

2,4,6-三硝基苯甲酸的合成

以2,4,6三硝基甲苯(TNT)为原料、KClO3/HNO3(质量分数68%)的混合体系为氧化剂,通过氧化TNT制备出均苯三酚的中间体2,4,6三硝基苯甲酸(TNBA)。通过正交实验,对工艺进行了优化,得到了较优的工艺条件:反应温度70℃,反应时间1.5h,TNT∶KClO3=1∶2(摩尔比),浓HNO3用量40mL,收率达86%。

2,4,6-三甲基间苯二腈氧化物的合成及固化性能分析

以均三甲苯为原料,经溴甲基化反应、氧化反应、缩合反应、脱氢氧化反应合成了含能固化剂2,4,6-三甲基间苯二腈氧化物,总收率42%;利用红外光谱、1 H NMR、13C NMR及元素分析等方法对目标化合物和中间体的结构进行了表征;利用DSC分析了2,4,6-三甲基间苯二腈氧化物的热分解性能;探讨了溴甲基化和氧化反应的机理,确定了合成2,4,6-三甲基间苯二腈氧化物的最佳工艺条件。结果表明,当氧化反应时间为3d,缩合反应的催化剂为NaOH,脱氢氧化反应NaClO摩尔量为43mmol时,合成的2,4,6-三甲基间苯二腈氧化物产率最高,为73%;2,4,6-三甲基间苯二腈氧化物的腈氧基团相对比较稳定,100℃才开始分解,在室温下即可固化液体聚丁二烯橡胶。

UV/H_2O_2降解2,4,6-三氯苯甲醚动力学及产物研究

对UV/H_2O_2降解水体中2,4,6-三氯苯甲醚(TCA)的效能进行了系统研究,并且对其氧化产物进行测定.考察了自然水体中存在的天然有机物、碳酸根、氯离子以及TCA初始浓度和H_2O_2投加量对TCA去除效率的影响.结果表明HO?能够有效的降解TCA,HO?与TCA的二级反应速率常数为5.1×109L/(mol×s).H_2O_2投加量的增加能够有效促进TCA的降解,TCA初始浓度(0.5~200nmol/L)和氯离子浓度(0.5~10mmol/L)的增加对TCA降解效率影响不大,而水体中NOM和碳酸根的存在却能够显著抑制TCA的降解.HO?氧化TCA的主要产物是2,4,6-三氯苯酚、2,6-二氯-1,4苯醌和2种开环产物,据此推测TCA在UV/H_2O_2体系中的降解路径.

2,4,6-三氯苯酚诱导鲫鱼肝脏自由基的产生及其氧化应激

采用电子顺磁共振的方法,研究了鲫鱼腹腔注射2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)不同时间(4、8、12、24、72h)后其肝脏自由基强度的变化、氧化应激反应及其损伤机理.结果表明:2,4,6-TCP极显著促进了鲫鱼肝脏自由基的产生;鲫鱼肝脏内超氧化物歧化酶(SOD)与谷胱甘肽硫转移酶(GST)的活性受到显著诱导,过氧化氢酶(CAT)活性受到抑制,还原型谷胱甘肽(GSH)含量与对照组无明显差异,氧化型谷胱甘肽(GSSG)含量显著升高,丙二醛(MDA)含量极显著增加.

加速量热仪研究2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的热分解

为研究高能量密度材料2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)的热分解性能和热稳定性,利用绝热加速量热仪(ARC)测量其在绝热条件下的热分解过程,获得了热分解的温升速率、温度和压力等随时间的变化关系以及温升速率、压力随温度的变化曲线。结果表明:TANPyO绝热分解主要有两个放热过程,其中第二过程温升速率升降幅度较大,为主要的热分解过程。TANPyO初始分解温度高达252.7℃,具有良好的热稳定性。根据温升速率方程和Arrhenius公式计算出TANPyO表观活化能、指前因子和反应热分别为476.96kJ·mol-1、6.920×1042 min-1和930.84J·g-1。

2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其造型粉的热分解动力学

采用TG方法研究了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TNPyO)及其造型粉在升温速率分别为5、10、15、20K/min的热分解过程,用非线性等转化率积分法(NL-INT)和Ozawa法计算了TNPyO及其造型粉的热分解动力学参数和机理函数。结果表明,TNPyO及其造型粉在231℃以下均具有良好的热安定性,热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长;TNPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为344.01kJ/mol、3.796×1031和f(α)=(1-α),热分解动力学方程为:dα/dt=3.796×1031×(1-α)exp(-3.4401×104/T)。

2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺改进

对TNT(2,4,6—三硝基甲苯)氧化制备2,4,6-三硝基苯甲酸的工艺进行了深入的研究,结果表明氧化剂的种类、用量、加料方式及溶剂的种类对产物的收率有较大影响。TNT的较佳氧化工艺条件为:氧化20gTNT,以摩尔比为4∶1的HNO3和HCl混合液作为溶剂,采用液体加料方式加入氧化剂KClO440g,2,4,6-三硝基苯甲酸的收率最高达96%。

苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦结晶工艺研究

针对苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(XBPO)晶体产品粒度小、流动性差、易团聚等问题,以增大粒度、改善粒度分布和晶习为目标,开展XBPO结晶工艺研究.采用静态法测定了XBPO在甲苯中的溶解度.采取单因素法研究了温度、真空度、搅拌速率、晶种加入量和养晶时间对 XBPO 晶体产品粒度、粒度分布和收率的影响,以及降温速率对 XBPO 晶体产品粒度分布、晶习和流动性的影响.使用 Mastersizer 3000 型激光粒度分析仪测定晶体粒度分布,BK 系列生物显微镜和 Stemi 508 体视显微镜观察晶习,BT-1000 型粉体综合特性测试仪测量晶体产品的流动性.结果表明,XBPO 的溶解度随温度的升高快速增大,可以采用蒸发和冷却的方式结晶.优化了结晶工艺条件,在 60℃、0.04 MPa、150 r/min,加入溶质质量 1%~1.8%的晶种并养晶 120 min 的蒸发条件下,所得蒸发结晶晶体产品与原工艺晶体产品相比,中值粒度显著增大,由 134μm 增加到 330μm,粒度分布更加集中,变异系数由56.7降至39.1,收率可达96%.在5℃/h的降温速率下,晶习由不规则块状聚集体变为椭球状,显著提高了晶体产品流动性,休止角由 35.1°降至 23.2°.所开发的蒸发-冷却结晶工艺增大了 XBPO 晶体粒度、改善了粒度分布和晶习,新工艺的研究结果为XBPO晶体生产工艺的改进提供了新思路.

电化学氧化处理废水中的2,4,6-三硝基-1,3,5-苯三酚

以Ti/IrO2为阳极,通过实验研究了电化学氧化法对2,4,6-三硝基-1,3,5-苯三酚(TNPG)的去除效果,同时考察了电流密度、极板间距、电解质浓度、TNPG初始浓度等运行参数对TNPG处理效果的影响。研究结果表明,电化学氧化法可以有效去除水中的TNPG,最佳运行工艺条件为电流密度20 mA/cm2、极板间距10 mm、NaCl质量浓度0.3 g/L、Na2SO4质量浓度0.5 g/L。在最佳运行条件下,当TNPG初始质量浓度为400 mg/L时,电解240 min,溶液COD去除率为65.4%;当TNPG初始质量浓度为50 mg/L时,电解80 min,溶液COD去除率为100%。

臭氧催化氧化降解2,4,6-三氯苯酚研究

采用臭氧催化氧化法降解2,4,6-三氯苯酚废水,用自制催化剂(Al_2O_3负载Mn、Ce、La金属氧化物)对模拟2,4,6-三氯苯酚废水进行了臭氧催化氧化处理,并对影响降解效果的几个因素:臭氧投加量、2,4,6-三氯苯酚初始浓度、pH值进行了分析。结果表明,在pH为9,臭氧投加量5 g×h^(-1)时,处理1 L 100 mg×L^(-1)2,4,6-三氯苯酚废水,单独臭氧化与臭氧催化氧化的去除率分别达到了76.04%和86.46%。考察臭氧催化氧化催化剂的稳定性,经过7次使用后,废水COD去除率较第一次使用降低约4%,催化剂相对稳定,最后分析了2,4,6-三氯苯酚的三种降解途径。

Oxidative Degradation of 2,4,6-Trichlorophenolin the Presence of Air Ions

2,4,6-trichlorophenol (TCP) was firstly treated with air ions generated by electric discharge, and high dechlorination (53%) was observed after 60 min treatment, indicating that air ions are an efficient dechlorination means and might have a future in the oxidative removal of chlorinated phenols. In addition, a stepwise degradation of TCP, beginning with the formation of a major product 2,6-dichloro-1,4-benzenediol via substitution, is proposed through a detailed analysis of gas chromatography/mass spectrometry.

2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的合成及结构表征

以2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的合成为目标,采用甲苯和三聚氯氰为原料反应合成得到2,4,6-三(4-甲苯基)-1,3,5-三嗪中间体,中间体经氧化得到2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪。利用单因素变量法研究了反应溶剂、催化剂、温度及反应时间对反应收率的影响,得到优化合成条件为:24 g AlCl_3溶于50 mL甲苯中加热到40℃,然后1 h内分批次加入8.3 g三聚氯氰,在40℃下反应20 h,得到中间体2,4,6-三(4-甲苯基)-1,3,5-三嗪。该中间体在130℃下经高锰酸钾氧化得到目标产物2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪。产物经傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(HNMR)和质谱(MS-ESI)等方法确证。该方法操作简便、收率较高,可用于2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的大量制备。

气相色谱–质谱法测定紫外光固化黏合剂中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦

建立测定紫外光固化黏合剂中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)的气相色谱–质谱检测方法。样品在甲苯中超声萃取,采用DB–5HT型分离色谱柱(15 m×0.25 mm,0.1μm),用质谱仪进行检测,以TPO的特征离子碎片和保留时间定性,色谱峰面积定量。结果表明,TPO的质量浓度在1~20 mg/L范围内与色谱峰面积线性关系良好,相关系数为0.9997,方法检出限为0.16 mg/L,定量限为0.55 mg/L。以阴性紫外光固化黏合剂样品为样品基质,平均加标回收率为90.9%~109.0%,测定结果的相对标准偏差为1.1%~1.4%(n=6)。该方法分析时间短、重复性好、灵敏度高,适用于紫外光固化黏合剂中(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的快速检测。

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成新方法

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)的合成新方法.以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经酰基化、N-氧化、硝化三步反应得到ANPyO,总收率为75%.测试了ANPyO的爆速、爆压、DSC,以及电火花感度和落锤感度,同1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的性能进行了对比,结果表明ANPyO综合性能和TATB基本相当.用1HNMR,MS和红外光谱对ANPyO及其中间体结构进行了表征.

基于银纳米粒子/氧化石墨烯复合薄膜制备TNP电化学传感器

利用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯（GO）,以葡萄糖为还原剂直接在GO表面沉积银纳米粒子（AgNPs）得到性能稳定的AgNPs／GO纳米复合材料：基于该纳米复合材料修饰电极构建了一种新型的2,4，6-三硝基苯酚（TNP）电化学传感器。采用原子力显微镜（AFM）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、紫外可见光谱（UV-Vis）和交流阻抗（EIS）等多种方法对纳米复合薄膜进行了表征；并研究了TNP在复合薄膜修饰电极上的电化学行为和动力学性质。结果表明,AgNPs／GO对TNP有较强的电催化活性，在复合薄膜修饰电极出现一灵敏的氧化峰和3个还原峰：利用氧化峰可对TNP进行定量分析。同时整个电极过程明显不可逆，电极反应受到吸附步骤控制：复合膜电极表面覆盖度为5．617×10^-8mol·cm-2,所研究电位下的速率常数为9．745×10^-5cm．s-1。在pH6．8的磷酸缓冲液中，当富集电位为-0．70V,富集时间为60s：TNP氧化峰电流与其浓度在5．0×10^-9-1．0×10^-7mol．L-1范围内成良好线性关系，相关系数为0．9958，检出限可达1．0×10^-9mol．L-1。所制备的电化学传感器稳定性和选择性较好：用于实际水样中TNP的现场快速检测,加标回收率在97．6％-103．9％之间。