耐热炸药3-(2,4,6-三硝基苯胺基)-1,2,4-三唑的制备

3- (2 ,4,6 -三硝基苯胺基 ) - 1,2 ,4-三唑由三硝基间氯苯胺与 3-氨基 - 1,2 ,4-三唑缩合所得。结构经质谱、红外、核磁证实。 DSC峰温 30 6℃。

2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺的合成

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,先与甲胺醇溶液反应得到1-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,再经硝硫混酸硝化得到2,4,6-三硝基苯甲硝铵,最后以二甲亚砜为溶剂,强碱甲醇钠为活化剂,与4-氨基-1,2,4-三氮唑反应得到2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺,总收率达80.18%,并通过1H NM R、M S、IR对中间体和产物进行了表征。结合反应机理,讨论了影响2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺合成的关键因素,对其进行DSC和T G测试,结果表明两个热分解峰温分别为210℃和328℃,在200℃以下未出现明显的质量损失过程,升温至500℃分解残渣为38.89%,其热稳定性良好。

氮硫共掺杂污泥生物炭吸附水中2,4,6-三氯苯酚的研究

【目的】2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)因其具有强毒性、“三致”效应被列入水中污染物黑名单,处理水中的2,4,6-TCP意义重大。【方法】以市政污泥为原料,采用浸渍-热解法制备得到氮硫共掺杂污泥生物炭(Sx-NSC800),并将其用于吸附水溶液中的2,4,6-TCP;采用扫描电子显微镜、比表面及孔径分析仪、X射线衍射仪、傅立叶红外光谱仪等仪器对Sx-NSC800的结构特征和表面化学性质进行了表征;采用拟一级、拟二级动力学模型拟合了吸附动力学曲线。【结果】Sx-NSC800对2,4,6-TCP有良好的吸附效果,180min左右接近吸附/解吸平衡,其中S10-NSC800效果最好,其吸附量为14.424mg/g;吸附数据与拟二级模型具有良好的相关性;采用经典的等温线模型进行拟合,结果更符合Freundlich等温模型,表明Sx-NSC800对2,4,6-TCP的吸附行为容易发生,升温有利于吸附;同时吸附是一个自发进行且混乱度增加的过程。吸附机制涉及孔隙填充、氢键作用及π-π相互作用。

2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物的合成工艺研究

2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物(ICM-102)是一种新型高能低感含能分子,开展其合成研究有利于工程化应用。以2,4,6-三氨基嘧啶(1)为原料,经2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶(2)对2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物一水合物(3,ICM-102·H_(2)O)进行了合成研究。用FT-IR,^(1)H NMR,^(1)C NMR和HPLC等对化合物2及化合物3进行分析表征。研究了硝化体系、硝酸用量和反应温度等对化合物2产率的影响,以及氧化体系、三氟乙酸(TFA)和H_(2)O_(2)用量等对化合物3产率的影响,获得了最佳工艺条件。当n(1)∶n(68%HNO_(3))=1.00∶3.80,反应温度20~50℃,反应时间25 min时,化合物2的产率达98.8%;当n(2)∶n(30%H_(2)O_(2))=1.00∶4.19,室温,反应时间8 h时,化合物3的产率为71.1%。通过工艺条件研究,用68%HNO_(3)替代了发烟硝酸,且硝酸和TFA用量降低,总产率提升至70.2%。HPLC测试化合物3的纯度为98.1%。

2,6-二甲基-4-羟甲基吡啶的合成

为了寻找一条合成2,6-二甲基-4-羟甲基吡啶的简单,经济的方法,本文以2,4,6-三甲基吡啶为原料,分别与间氯过氧苯甲酸、乙酸酐以及氢氧化钠经过3步反应,将原料从2,4,6-三甲基吡啶转变成相应的2,4,6-三甲基吡啶-N-氧化物、2,6-二甲基-4-羟甲基吡啶乙酸酯进而水解得到最终产物,总收率达51.2%。与文献合成方法相比,本法采用原料便宜,操作简单,收率高。

Pd/MnO_(2)/Ni电极对2,4,6-TBP的电化学去除研究

先用水热法在泡沫镍(Ni foam)表面原位生长负载MnO_(2)纳米片,再通过双电位脉冲负载了钯颗粒(Pd)。在Pd负载量为1.326 mg,电解电位为-0.9 V(vs Ag/AgCl)时,获得的Pd/MnO_(2)/Ni催化电极2 h内对2,4,6-三溴苯酚(2,4,6-Tribromophenol,2,4,6-TBP)的去除率达99.40%,该电极在酸性和碱性条件下对2,4,6-TBP的去除率均>90%。分析反应产物发现H*优先攻击2,4,6-TBP羟基对位上的溴原子。H*猝灭实验表明:利用Pd/MnO_(2)/Ni催化电极对2,4,6-TBP还原脱溴时,在低电位条件下以间接还原为主,在高电位条件下以直接还原为主;电极重复使用4次后降解效果并未发生明显降低。

超高效液相色谱/串联质谱分析生活饮用水中2,4-滴、2,4,6-三氯酚和五氯酚的方法研究

目的：建立检测生活饮用水中2,4-滴、2,4,6-三氯酚和五氯酚的超高效液相色谱/串联质谱法（UPLC-MS/MS）。方法：水样经高速离心,Waters ACQUITY UPLC BEHC181.0×50 mm柱分离,以纯水和乙腈为流动相,采用UPLC-ESI-MS/MS法,以负离子检测方式,多离子反应监测（MRM）定量法检测生活饮用水中2,4-滴、2,4,6-三氯酚和五氯酚。结果：经方法学验证,该方法对2,4-滴、2,4,6-三氯酚和五氯酚的最低检测限分别为0.5、3.0、1.0μg/L（进样量10μl）。在线性范围中,相关系数r均大于0.99,平均回收率分别在85%～115%之间。结论：方法快速、灵敏度高、操作简单、定量准确、测定浓度范围宽阔,是生活饮用水样品中2,4-滴、2,4,6-三氯酚和五氯酚含量快速检测的理想方法。对东莞市生活饮用水样品检测表明：此水体中2,4-滴、2,4,6-三氯酚和五氯酚的含量都低于检测限。

含Cl^(-)/Br^(-)体系2,4,6-三氯苯酚的臭氧氧化处理效能及毒性变化研究

2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-trichlorophenol,2,4,6-TCP)作为典型的工业生产原料,常与无机卤素离子共存于工业废水中,然而目前少有实验报道后者对2,4,6-TCP氧化降解的影响机制。本文探究了在不同卤素离子条件下,2,4,6-TCP的臭氧氧化降解反应动力学及氧化效能变化,并通过模型预测和发光菌毒性实验评估了臭氧氧化处理过程中2,4,6-TCP降解中间体之间的毒性效应和溶液的毒性变化。结果表明,投加低浓度Cl^(-)(20 mmol·L^(-1))可使2,4,6-TCP的降解速率从0.234 mol·min^(-1)提升为0.237 mol·min^(-1),然而高浓度的Cl^(-)和Br^(-)会显著抑制2,4,6-TCP的降解。当体系中Cl^(-)和Br^(-)浓度分别从0 mmol·L^(-1)上升至300 mmol·L^(-1)和100 mmol·L^(-1)时,臭氧氧化2 h后2,4,6-TCP溶液的化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)去除率下降了17%和18%,可吸附有机卤代物(adsorbable organic halides,AOX)去除率下降了15%和55%。研究表明2,4,6-TCP污染物主要在O_(3)、·OH和O_(2)^(-)·的共同作用下被降解,生成的2,6-二氯-1,4-苯二醇、2,6-二氯-1,4-苯醌和2,4,6-三溴苯酚的急性毒性和慢性毒性都比母体更高,且三元混合毒性实验表明降解中间体2,6-二氯-1,4-苯醌、2,6-二氯苯酚和2-氯苯酚之间存在协同毒性作用。整体上看,臭氧氧化处理过程中的AOX浓度与2,4,6-TCP溶液的毒性单位呈高度正相关关系,说明AOX物质对废水急性毒性的贡献较大,其对生态环境的潜在危害应引起更多关注。

2,4,6-三甲基苯甲醛的合成

用2,4,6-三甲基苯基溴化镁分别和原甲酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-甲基苯基甲酰胺进行加成反应,分别以70%、62.5%和22%的收率得到了2,4,6-三甲基苯甲醛。

4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的合成研究

以3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶(TFP)为原料,水为溶剂,采用带压氨解合成氟草烟的中间体4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶,对反应条件进行了研究,优化反应条件为:反应温度80℃,反应时间30min,物料比n(TFP)∶n(氨水)=1∶3.5,苄基三乙基氯化铵的用量为TFP质量的5%。优化反应条件下收率为83.5%,产品含量为98.6%,其结构经红外分析、元素分析、核磁共振确证。

丙烯酸-2,4,6-三硝基苯乙酯的合成及热分解

以TNT、甲醛为原料,在弱碱性条件下反应合成得到2,4,6-三硝基苯乙醇(PicCH2CH2OH);PicCH2CH2OH在浓硫酸催化下和丙烯酸在甲苯中回流反应24h,合成得到丙烯酸-2,4,6-三硝基苯乙酯,产率为62%。采用紫外可见光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1HNMR)、红外光谱(FTIR)、质谱(MS)以及元素分析等对产物结构进行了表征。利用热重分析(TG)对产物热稳定性进行了研究,采用Kissinger方法和Ozawa方法计算其热分解活化能Ea分别为99.78,102.96kJ·mol-1。

1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的常压合成新工艺

以2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛和均三甲苯为原料,经两步常压反应合成了1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(即抗氧剂330)。通过正交设计,分别对两步合成反应的影响因素进行了考察,最优条件为:第一步,以甲醇为溶剂,n(2,6-二叔丁基苯酚):n(多聚甲醛)=1:1.6,反应时间为8 h,以二甲胺水(w=33%)溶液为催化剂,收率可达83.8%;第二步,以二氯甲烷为溶剂,n(均三甲苯):n(3,4-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚)=1:3.9,以H_2SO_4(w=80%)为催化剂,反应时间为1 h,收率可达90.4%。对产物进行了IR、元素分析、熔点及透光率测定,确定产物为目标产物。该工艺所得产物纯度高、成本低、三废少。

4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶合成工艺的优化

对以五氯吡啶为起始原料合成4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶的工艺进行了改进，研究了相关因素对4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶收率的影响。结果表明，反应中水分对氟交换反应影响很大，无水条件下氟交换反应温度为100～158℃时中间体3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶收率超过80％；无水KF无需预先用烘箱干燥，氟化产物无需用精馏塔分离，且氨化反应无需耐高温高压设备（室温即可反应），产物总收率为70．4％。此方法操作简单、反应条件温和、设备投资少、生产成本低，具有较高的实用价值。

2,4,5,6-四氨基嘧啶硫酸盐的合成工艺研究

以丙二腈和硝酸胍等为原料,经环合、亚硝化和还原三步反应合成2,4,5,6-四氨基嘧啶硫酸盐,并对其中间体2,4,6-三氨基-5-亚硝基嘧啶的合成工艺进行了考查。该工艺用锌粉代替了价格昂贵的还原剂雷尼镍,成本低、操作简便、安全环保,可为2,4,5,6-四氨基嘧啶硫酸盐的工业化规模生产提供参考。

阻燃剂N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺的合成研究

研究了N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺的合成,探讨了溶剂、催化剂及反应时间对N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺合成的影响。并通过IR和NMR谱图对产品结构进行了表征。

2,4,6-三硝基甲苯对2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯性能的影响

为了更好地改善2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(2,3-bis(hydroxymethyl)-2,3-dinitro-1,4-butanediol tetranitrate,BHDBT)的某些性能,通过2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene,TNT)对BHDBT进行包覆研究了其对BHDBT性能的影响。以BHDBT为主体,采用溶液水悬浮法,分别与质量分数为3%、8%和10%的TNT混合得到样品1,2,3,对混合前后样品进行差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry,DSC)和热重分析(Thermogravimetric analysis,TG)测试。比较结果发现,样品1和样品2的热安定略有降低,样品3的热安定性略有提高,且3种样品的分解热均显著提高,分解残渣均增加。用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)和激光粒度仪进行分析,发现样品1的粒度变化不显著,样品2和3的颗粒明显变大。机械感度测试结果表明,样品3与BHDBT相比,撞击感度有下降的趋势,而样品1和2没有显著变化;3种样品的摩擦感度均与BHDBT相同。

氯化四(4-磺酸钠苯基)卟啉铁(Ⅲ)催化过氧化氢氧化降解2,4,6-三氯苯酚的动力学研究

用紫外-可见分光光度法研究了水溶性金属卟啉Fe(TPPS)Cl催化H2O2氧化降解2,4,6-三氯苯酚(TCP)的动力学(TPPS为四(4-磺酸钠苯基)卟啉),探讨了反应体系酸度、H2O2/Fe(TPPS)Cl物质的量之比、温度对氧化降解速率的影响,提出了反应机理,建立了反应动力学数学模型.研究结果表明,TCP初始浓度为3.8×10-4 mol.L-1、Fe(TPPS)Cl浓度为4.0×10-5 mol.L-1、H2O2浓度为1.8×10-3mol.L-1、温度为25℃、pH值为6.8、反应时间为90 min时,TCP的降解率可达到99%,其表观活化能为10.96 kJ.mol-1.因此,Fe(TPPS)Cl作为模拟过氧化物酶在催化降解TCP过程中是一种有效的催化剂.

2-羟基-4,6-二甲氧基脱氧安息香催化合成工艺

以1,3,5-三甲氧基苯为原料,经Houben-Hoesch反应或Friedel-Crafts酰化反应得到2,4,6-三甲氧基脱氧安息香后选择性脱去2位甲基,得到2-羟基-4,6-二甲氧基脱氧安息香目标产品。因甲基的保护作用降低了羟基的反应活性,使Houben-Hoesch反应单步收率提高到81.3%,Friedel-Crafts酰化反应收率达94.5%,脱甲基反应收率达93.8%。考察了催化剂用量、温度等因素的影响,优化选择了各反应的较佳工艺参数。Friedel-Crafts酰基化反应中,催化剂AlCl3与1,3,5-三甲氧基苯的摩尔配比1.1∶1,反应温度25℃(室温);脱甲基反应中,脱甲基试剂与2,4,6-三甲氧基脱氧安息香的摩尔配比1.2∶1,反应温度82℃。产品经1H NMR、MS进行了结构表征。

2,4,6-三氯苯肼合成工艺的优化(英文)

以 2 ,4 ,6 -三氯苯胺为原料 ,经重氮化、还原、盐析及中和反应等步骤制备得 2 ,4 ,6 -三氯苯肼 ,优化了合成工艺 ,收率从文献报道的 80 %提高到 90 %。