氮硫共掺杂污泥生物炭吸附水中2,4,6-三氯苯酚的研究

【目的】2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)因其具有强毒性、“三致”效应被列入水中污染物黑名单,处理水中的2,4,6-TCP意义重大。【方法】以市政污泥为原料,采用浸渍-热解法制备得到氮硫共掺杂污泥生物炭(Sx-NSC800),并将其用于吸附水溶液中的2,4,6-TCP;采用扫描电子显微镜、比表面及孔径分析仪、X射线衍射仪、傅立叶红外光谱仪等仪器对Sx-NSC800的结构特征和表面化学性质进行了表征;采用拟一级、拟二级动力学模型拟合了吸附动力学曲线。【结果】Sx-NSC800对2,4,6-TCP有良好的吸附效果,180min左右接近吸附/解吸平衡,其中S10-NSC800效果最好,其吸附量为14.424mg/g;吸附数据与拟二级模型具有良好的相关性;采用经典的等温线模型进行拟合,结果更符合Freundlich等温模型,表明Sx-NSC800对2,4,6-TCP的吸附行为容易发生,升温有利于吸附;同时吸附是一个自发进行且混乱度增加的过程。吸附机制涉及孔隙填充、氢键作用及π-π相互作用。

2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物的合成工艺研究

2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物(ICM-102)是一种新型高能低感含能分子,开展其合成研究有利于工程化应用。以2,4,6-三氨基嘧啶(1)为原料,经2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶(2)对2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物一水合物(3,ICM-102·H_(2)O)进行了合成研究。用FT-IR,^(1)H NMR,^(1)C NMR和HPLC等对化合物2及化合物3进行分析表征。研究了硝化体系、硝酸用量和反应温度等对化合物2产率的影响,以及氧化体系、三氟乙酸(TFA)和H_(2)O_(2)用量等对化合物3产率的影响,获得了最佳工艺条件。当n(1)∶n(68%HNO_(3))=1.00∶3.80,反应温度20~50℃,反应时间25 min时,化合物2的产率达98.8%;当n(2)∶n(30%H_(2)O_(2))=1.00∶4.19,室温,反应时间8 h时,化合物3的产率为71.1%。通过工艺条件研究,用68%HNO_(3)替代了发烟硝酸,且硝酸和TFA用量降低,总产率提升至70.2%。HPLC测试化合物3的纯度为98.1%。

Pd/MnO_(2)/Ni电极对2,4,6-TBP的电化学去除研究

先用水热法在泡沫镍(Ni foam)表面原位生长负载MnO_(2)纳米片,再通过双电位脉冲负载了钯颗粒(Pd)。在Pd负载量为1.326 mg,电解电位为-0.9 V(vs Ag/AgCl)时,获得的Pd/MnO_(2)/Ni催化电极2 h内对2,4,6-三溴苯酚(2,4,6-Tribromophenol,2,4,6-TBP)的去除率达99.40%,该电极在酸性和碱性条件下对2,4,6-TBP的去除率均>90%。分析反应产物发现H*优先攻击2,4,6-TBP羟基对位上的溴原子。H*猝灭实验表明:利用Pd/MnO_(2)/Ni催化电极对2,4,6-TBP还原脱溴时,在低电位条件下以间接还原为主,在高电位条件下以直接还原为主;电极重复使用4次后降解效果并未发生明显降低。

含Cl^(-)/Br^(-)体系2,4,6-三氯苯酚的臭氧氧化处理效能及毒性变化研究

2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-trichlorophenol,2,4,6-TCP)作为典型的工业生产原料,常与无机卤素离子共存于工业废水中,然而目前少有实验报道后者对2,4,6-TCP氧化降解的影响机制。本文探究了在不同卤素离子条件下,2,4,6-TCP的臭氧氧化降解反应动力学及氧化效能变化,并通过模型预测和发光菌毒性实验评估了臭氧氧化处理过程中2,4,6-TCP降解中间体之间的毒性效应和溶液的毒性变化。结果表明,投加低浓度Cl^(-)(20 mmol·L^(-1))可使2,4,6-TCP的降解速率从0.234 mol·min^(-1)提升为0.237 mol·min^(-1),然而高浓度的Cl^(-)和Br^(-)会显著抑制2,4,6-TCP的降解。当体系中Cl^(-)和Br^(-)浓度分别从0 mmol·L^(-1)上升至300 mmol·L^(-1)和100 mmol·L^(-1)时,臭氧氧化2 h后2,4,6-TCP溶液的化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)去除率下降了17%和18%,可吸附有机卤代物(adsorbable organic halides,AOX)去除率下降了15%和55%。研究表明2,4,6-TCP污染物主要在O_(3)、·OH和O_(2)^(-)·的共同作用下被降解,生成的2,6-二氯-1,4-苯二醇、2,6-二氯-1,4-苯醌和2,4,6-三溴苯酚的急性毒性和慢性毒性都比母体更高,且三元混合毒性实验表明降解中间体2,6-二氯-1,4-苯醌、2,6-二氯苯酚和2-氯苯酚之间存在协同毒性作用。整体上看,臭氧氧化处理过程中的AOX浓度与2,4,6-TCP溶液的毒性单位呈高度正相关关系,说明AOX物质对废水急性毒性的贡献较大,其对生态环境的潜在危害应引起更多关注。

基于一维锌(Ⅱ)配位聚合物的水中2,4,6-三硝基苯酚和氟啶胺的选择性检测

以1,1’∶4’,1’’∶4’’,1’’’-四联苯-2,4,2’’’,4’’’-四羧酸(H_(4)L)和4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)为配体,采用水热法合成了一维锌配位聚合物[Zn_(2)(H_(2)L)_(2)(4,4’-bpy)2(H_(2)O)]n(1),并通过单晶X射线衍射分析、元素分析、红外光谱分析和热重分析等方法对其结构进行了表征。单晶结构分析表明1属于三斜晶系,空间群为P1。配合物1含有2种配位构型不同的锌离子,分别处于扭曲的三角双锥{ZnNO_(4)}和八面体{ZnNO_(5)}几何构型中。配合物中2个H_(2)L^(2-)配体之间通过锌离子相互连接,构成了无限的一维zigzag平面结构。荧光传感实验表明配合物1的荧光能够被2,4,6-三硝基苯酚和氟啶胺猝灭,且具有较高的灵敏度和选择性,抗干扰性也非常好。

液液萃取-气相色谱-质谱法测定地表水中邻氟苯酚和2,4,6-三溴苯酚

建立了液液萃取-气相色谱-质谱法测定地表水中邻氟苯酚和2,4,6-三溴苯酚的分析方法。结果表明:邻氟苯酚和2,4,6-三溴苯酚分别在5~200μg/L、10~400μg/L范围内线性良好,检出限分别为0.00095μg/L、0.00147μg/L,测定下限分别为0.0038μg/L、0.0059μg/L,加标回收率分别为86.7%~100.0%、84.4%~96.0%,精密度分别为2.86%~2.96%、1.70%~4.14%。该方法能够满足检测地表水中邻氟苯酚和2,4,6-三溴苯酚的方法要求。

耐热炸药3-(2,4,6-三硝基苯胺基)-1,2,4-三唑的制备

3- (2 ,4,6 -三硝基苯胺基 ) - 1,2 ,4-三唑由三硝基间氯苯胺与 3-氨基 - 1,2 ,4-三唑缩合所得。结构经质谱、红外、核磁证实。 DSC峰温 30 6℃。

2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺的合成

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,先与甲胺醇溶液反应得到1-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,再经硝硫混酸硝化得到2,4,6-三硝基苯甲硝铵,最后以二甲亚砜为溶剂,强碱甲醇钠为活化剂,与4-氨基-1,2,4-三氮唑反应得到2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺,总收率达80.18%,并通过1H NM R、M S、IR对中间体和产物进行了表征。结合反应机理,讨论了影响2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺合成的关键因素,对其进行DSC和T G测试,结果表明两个热分解峰温分别为210℃和328℃,在200℃以下未出现明显的质量损失过程,升温至500℃分解残渣为38.89%,其热稳定性良好。

高荧光量子产率硼掺杂碳点的制备及其对水中2,4,6-三硝基苯酚的测定

该研究以3-氨基苯硼酸(3-APBA)为原料,通过一步水热法制备了荧光量子产率为51.43%的硼掺杂碳点(B-CDs),该B-CDs呈典型球状,平均粒径为5.8 nm。研究发现所制备的B-CDs的荧光发射峰与2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的紫外-可见吸收峰明显重叠,且两者之间存在内滤效应(IFE)。基于IFE机理,以BCDs为荧光探针建立了TNP的快速分析方法。所建方法在0.5~100μmol/L范围内呈现良好的线性关系,检出限(3σ)为86 nmol/L。该分析方法成功应用于环境水样中TNP的测定,实际样品的加标回收率为95.1%~110%,相对标准偏差(RSD)为1.0%~3.9%。基于IFE机理的TNP分析方法具有简便、灵敏、选择性高的特点。

光催化与离子交换吸附耦合有效去除2,4,6-三氯苯酚

为了实现2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)废水快速降解和氯离子去除,构建了光催化与离子交换吸附耦合系统。该系统由钌(Ru)、钼(Mo)双金属掺杂单晶体BiVO_(4)涂覆光催化石英空心光纤束和ZnAl-LDH-NO3涂覆石英光纤布构成。研究发现:RuO_(2)/Mo-BiVO_(4)光催化剂具有粒径小且呈多孔不规则多面体结构,有助于提高光催化剂比表面积,促进光电转换及电子转移,同时Ru和Mo掺杂可有效地抑制光生电子-空穴复合,促进氧化活性物质(·OH和·O-2)产生,提高BiVO_(4)光催化活性;RuO_(2)/Mo-BiVO_(4)涂覆光催化空心光纤束6 h对200 ml、80 mg/L 2,4,6-TCP去除率达到62.4%,是BiVO_(4)涂覆光催化空心光纤束的1.56倍。在pH为6.2、温度为35℃时,单独RuO_(2)/Mo-BiVO_(4)涂覆光催化空心光纤束6 h对2,4,6-TCP去除率提升至74.2%、COD去除率达到43.1%、脱氯率达到40.3%(液相氯离子浓度达到443.2μmol/L)。光催化与离子交换吸附耦合系统6 h对2,4,6-TCP、COD和氯离子去除率分别达到91.1%、53.8%和98.1%。

2,6-二甲基-4-羟甲基吡啶的合成

为了寻找一条合成2,6-二甲基-4-羟甲基吡啶的简单,经济的方法,本文以2,4,6-三甲基吡啶为原料,分别与间氯过氧苯甲酸、乙酸酐以及氢氧化钠经过3步反应,将原料从2,4,6-三甲基吡啶转变成相应的2,4,6-三甲基吡啶-N-氧化物、2,6-二甲基-4-羟甲基吡啶乙酸酯进而水解得到最终产物,总收率达51.2%。与文献合成方法相比,本法采用原料便宜,操作简单,收率高。

超高效液相色谱/串联质谱分析生活饮用水中2,4-滴、2,4,6-三氯酚和五氯酚的方法研究

目的：建立检测生活饮用水中2,4-滴、2,4,6-三氯酚和五氯酚的超高效液相色谱/串联质谱法（UPLC-MS/MS）。方法：水样经高速离心,Waters ACQUITY UPLC BEHC181.0×50 mm柱分离,以纯水和乙腈为流动相,采用UPLC-ESI-MS/MS法,以负离子检测方式,多离子反应监测（MRM）定量法检测生活饮用水中2,4-滴、2,4,6-三氯酚和五氯酚。结果：经方法学验证,该方法对2,4-滴、2,4,6-三氯酚和五氯酚的最低检测限分别为0.5、3.0、1.0μg/L（进样量10μl）。在线性范围中,相关系数r均大于0.99,平均回收率分别在85%～115%之间。结论：方法快速、灵敏度高、操作简单、定量准确、测定浓度范围宽阔,是生活饮用水样品中2,4-滴、2,4,6-三氯酚和五氯酚含量快速检测的理想方法。对东莞市生活饮用水样品检测表明：此水体中2,4-滴、2,4,6-三氯酚和五氯酚的含量都低于检测限。

2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物(TATDO)的热分解特性

为了促进新型N-氧化含能化合物2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物(TATDO)的应用,采用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG/DTG)和热重-质谱-红外(TG-MS-FTIR)三联用技术等对其热分解特性进行了研究。结果表明,TATDO只有一个放热分解过程,10.0℃/min下外推起始温度为295.2℃,峰温为315.8℃,放热量约为1532J/g,质量损失约为41%,表明TATDO的热稳定性良好。用Kissinger方法获得TATDO的表观活化能和指前因子,分别为377.10kJ/mol和10^(31.80)s^(-1)。TATDO热分解产生的主要气体产物为H_(2)O、NH_(3)和CO,并且从分子及自由基结构模型和解离能的角度推测其热分解机理可能为:首先分子内氢转移(从TATDO到TATDO′的互变异构),然后氮氧键断裂氧化生成NH_3和碳氮聚合物。

2,4,6-三甲基苯甲醛的合成

用2,4,6-三甲基苯基溴化镁分别和原甲酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-甲基苯基甲酰胺进行加成反应,分别以70%、62.5%和22%的收率得到了2,4,6-三甲基苯甲醛。

4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶的合成研究

以3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶(TFP)为原料,水为溶剂,采用带压氨解合成氟草烟的中间体4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶,对反应条件进行了研究,优化反应条件为:反应温度80℃,反应时间30min,物料比n(TFP)∶n(氨水)=1∶3.5,苄基三乙基氯化铵的用量为TFP质量的5%。优化反应条件下收率为83.5%,产品含量为98.6%,其结构经红外分析、元素分析、核磁共振确证。

丙烯酸-2,4,6-三硝基苯乙酯的合成及热分解

以TNT、甲醛为原料,在弱碱性条件下反应合成得到2,4,6-三硝基苯乙醇(PicCH2CH2OH);PicCH2CH2OH在浓硫酸催化下和丙烯酸在甲苯中回流反应24h,合成得到丙烯酸-2,4,6-三硝基苯乙酯,产率为62%。采用紫外可见光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1HNMR)、红外光谱(FTIR)、质谱(MS)以及元素分析等对产物结构进行了表征。利用热重分析(TG)对产物热稳定性进行了研究,采用Kissinger方法和Ozawa方法计算其热分解活化能Ea分别为99.78,102.96kJ·mol-1。

1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的常压合成新工艺

以2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛和均三甲苯为原料,经两步常压反应合成了1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(即抗氧剂330)。通过正交设计,分别对两步合成反应的影响因素进行了考察,最优条件为:第一步,以甲醇为溶剂,n(2,6-二叔丁基苯酚):n(多聚甲醛)=1:1.6,反应时间为8 h,以二甲胺水(w=33%)溶液为催化剂,收率可达83.8%;第二步,以二氯甲烷为溶剂,n(均三甲苯):n(3,4-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚)=1:3.9,以H_2SO_4(w=80%)为催化剂,反应时间为1 h,收率可达90.4%。对产物进行了IR、元素分析、熔点及透光率测定,确定产物为目标产物。该工艺所得产物纯度高、成本低、三废少。

4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶合成工艺的优化

对以五氯吡啶为起始原料合成4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶的工艺进行了改进，研究了相关因素对4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶收率的影响。结果表明，反应中水分对氟交换反应影响很大，无水条件下氟交换反应温度为100～158℃时中间体3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶收率超过80％；无水KF无需预先用烘箱干燥，氟化产物无需用精馏塔分离，且氨化反应无需耐高温高压设备（室温即可反应），产物总收率为70．4％。此方法操作简单、反应条件温和、设备投资少、生产成本低，具有较高的实用价值。

ZnS:Eu@ZIF-8复合材料的制备及其用于荧光检测2,4,6-三硝基苯酚

通过一锅法制备了ZnS:Eu@ZIF-8材料。稀土离子(Eu^(3+))作为激活剂,提高了纳米材料的稳定性和发光性能,可用于选择性检测2,4,6-三硝基苯酚(TNP)。采用FTIR光谱、粉末X射线衍射、扫描透射电子显微镜与光致发光光谱相结合对材料进行了表征。实验结果表明,随着TNP浓度的增加,Zn^(2+)在437 nm的特征峰和Eu^(3+)在658 nm的特征峰的强度逐渐降低。荧光猝灭效率ΔF与目标物的浓度呈良好的线性关系。TNP检测的线性范围和检出限分别为10~100μmol·L^(-1)和0.19μmol·L^(-1)。将该方法用于实验室自来水中TNP的加标检测,获得了较好的结果。