2,4-MDNI/PETN低共熔物的制备与性能表征

为降低高能炸药季戊四醇四硝酸酯(PETN)的感度,使用钝感高能炸药1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI)与PETN制备了2,4-MDNI/PETN二元混合体系。通过差示扫描量热法(DSC)研究了不同组分比例的2,4-MDNI/PETN的熔融液化过程,建立了2,4-MDNI/PETN二元混合体系的T-x相图,并得到低共熔物组成。研究了不同升温速率下2,4-MDNI/PETN低共熔物的分解过程,并计算了其热分解反应动力学参数。通过体积收缩率、凝固表面微观形貌等研究了2,4-MDNI/PETN低共熔物的凝固性能。测试了2,4-MDNI、PETN及2,4-MDNI/PETN低共熔物的机械感度,并计算了2,4-MDNI/PETN低共熔物的爆轰参数。结果表明:2,4-MDNI/PETN低共熔物中2,4-MDNI与PETN的摩尔比为71:29,平均熔融温度116.9℃,平均热分解反应温度207.5℃,热分解反应活化能167.05 kJ/mol,体积收缩率14.4%,撞击感度32%,摩擦感度0,生成焓-37.1 kJ/mol,理论密度1.732 g/cm^(3),计算爆速8 031 m/s,爆压27.89 GPa。表明2,4-MDNI的加入可以显著降低PETN的感度,同时保持其较高的能量水平。

1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的微通道合成技术

采用微通道式反应技术,分别以1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI)与硝硫混酸硝化反应、2,4,5-三硝基咪唑钾盐(2,4,5-TNIK)与硫酸二甲酯(DMS)甲基化反应,合成了1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI);采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振光谱(NMR)、元素分析(EA)、熔点等表征了其结构。结果表明,采用微通道反应技术,基于2,4-MDNI硝化工艺的最优条件为:2,4-MDNI和发烟硝酸摩尔比为2∶3、发烟硝酸和20%发烟硫酸体积比为1∶2、在微通道反应器中停留时间为12min、反应器中反应液温度为75℃,得率和纯度分别为78.1%和99.2%。基于2,4,5-TNIK甲基化工艺的最优条件为:2,4,5-TNIK、DMS和K2CO3摩尔比为1∶2∶2、在微通道反应器中停留时间为20min、反应温度为70℃,得率和纯度分别为71.3%和99.4%。由此可得,微通道式反应工艺与常规釜式反应工艺相比,具有反应时间短、硝化试剂用量少、反应温度略有降低、得率略有提高的优点。

1-甲基-2,4-二硝基咪唑的晶体结构与热力学性质

以咪唑为原料,经两步硝化、热重排、甲基化等反应合成了1-甲基-2,4-二硝基咪唑(2,4-MDNI)。用丙酮培养了单晶,经四圆单晶X射线衍射仪测试得到了晶体结构:属正交晶系,P212121空间群,a=6.215(12),b=9.431(19),c=23.531(5),V=1379.3(5)3,ρ=1.658 g.cm-3,Z=8,F(000)=704,μ=0.149 mm-1。DSC和TG结果显示,2,4-MDNI外推起始分解温度为341℃,具有良好的热稳定性,在不同测试条件下,具有不同的热力学行为。

2,4⁃MDNI/DNTF二元低共熔物的制备与性能

为了改善熔铸炸药载体3,4‑二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)感度高、熔点高的问题,使用高能钝感炸药1‑甲基‑2,4‑二硝基咪唑(2,4‑MDNI)制备了2,4‑MDNI/DNTF低共熔物体系。通过差示扫描量热法(DSC)研究了不同比例2,4‑MDNI/DNTF的熔融及液化过程,建立了T‑x相图;研究了不同升温速率下2,4‑MDNI、DNTF及2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的熔融和分解过程,分别使用Flynn‑wall‑ozawa方法、Doyle方法和Kissinger方法计算了2,4‑MDNI、DNTF及其低共熔物的热反应动力学参数;对三种物质进行了XRD和SEM分析;通过感度测试研究了2,4‑MDNI对DNTF的降感作用;使用EXPLO‑5软件,计算了2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的爆轰性能。结果表明:2,4‑MDNI/DNTF最低共熔物的物质的量组成为51:49,平均熔点为92.7℃;随着升温速率的升高,熔融及分解反应都将延迟,低共熔物热分解反应的活化能E_(a)、指前因子A分别为146.0 kJ·mol^(-1)和4.09×10^(13);XRD测试中,2,4‑MDNI/PETN低共熔物在2θ=18.60°处产生新的衍射峰;且其凝固表面微观形貌比DNTF明显改善。2,4‑MDNI的撞击和摩擦感度均为0%,低共熔物的撞击和摩擦感度分别为64%和52%;2,4‑MDNI/DNTF低共熔物的理论密度1.844 g·cm^(-3),计算爆速为8705 m·s^(-1)。2,4‑MDNI与DNTF制备成低共熔物后熔点理想,热稳定性良好,同时可以显著降低DNTF的感度而又保持其较高能量水平。