2,6-二甲基萘的分离技术进展

分离2,6-DMN常用的方法有蒸馏、萃取、吸附和结晶等。催化裂化柴油、煤焦油和石油裂解重芳烃等原料成分复杂,分离提取2,6-DMN面临挑战;二甲基萘共有10种异构体,沸点接近难以通过精馏分离,还需打破DMN异构体之间的共熔结晶问题,能耗大,生产成本难以控制。目前2,6-DMN进行大规模生产的装置与技术主要集中在欧美和日本等国家,突破对2,6-DMN的分离技术壁垒具有重大的战略意义。

6-磷酸果糖-2-激酶/果糖-2,6-二磷酸酶4对卵巢癌细胞干性的影响及其机制

目的:探讨6-磷酸果糖-2-激酶/果糖-2,6-二磷酸酶4(PFKFB4)对卵巢癌细胞干性的影响及其机制。方法:利用慢病毒系统构建PFKFB4过表达的卵巢癌SKOV3和A2780稳定细胞系。采用Real-time PCR和Western blot检测干性相关转录因子SOX2、OCT4和NANOG的表达,成球实验检测细胞的成球能力,确定PFKFB4对卵巢癌细胞干性的影响;利用自噬激活剂雷帕霉素处理卵巢癌细胞,检测SOX2、OCT4和NANOG的表达及细胞的成球能力,评估自噬对卵巢癌细胞干性的影响;Western blot检测自噬相关蛋白LC3B-Ⅱ和p62的表达,确定PFKFB4对卵巢癌细胞自噬的影响;生物信息学分析卵巢癌中PFKFB4与BNIP3表达的相关性;Real-time PCR和Western blot检测PFKFB4对BNIP3表达的影响。结果:过表达PFKFB4促进SOX2、OCT4和NANOG的表达和卵巢癌细胞的成球能力;雷帕霉素刺激增加SOX2、OCT4和NANOG的表达和卵巢癌细胞的成球能力;过表达PFKFB4增加卵巢细胞自噬水平,包括增加LC3B-Ⅱ蛋白表达、降低p62蛋白表达;生物信息学分析显示,卵巢癌组织中PFKFB4与BNIP3表达高度正相关;过表达PFKFB4增加BNIP3的mRNA和蛋白水平。结论:PFKFB4可能通过激活BNIP3介导的细胞自噬增强卵巢癌细胞的干性。

甲基萘烷基化合成2 ,6-二甲基萘技术研究进展

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为一种新兴的高性能聚酯材料,具有极好的应用前景。然而,由于合成PEN的前驱体2,6-二甲基萘(2,6-DMN)生产成本高昂制约了PEN的应用发展,所以开发成本低廉的2,6-DMN的合成路线具有重要意义。对比2,6-DMN各种合成路线的优缺点,发现具有合成路线短和生产成本低的甲基萘烷基化是合成2,6-DMN的理想路线。重点综述了甲基萘烷基化合成2,6-DMN技术的研究进展,介绍了分子筛催化甲基萘烷基化反应机理和特点。由于烷基化反应属于Br nsted酸催化的过渡态择形反应,同时受甲基萘和2,6-DMN等产物的扩散控制,所以采用较多弱酸位点且孔径为0.6 nm的分子筛有利于提高反应活性、选择性和稳定性。基于此,总结了调控分子筛酸性和孔道结构的方法,为设计合成甲基萘烷基化高性能分子筛提供思路。

2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)的合成及其光催化性能的研究

基于过渡金属的光催化体系,如钌(Ⅱ)或铱(Ⅲ)络合物,是一类具有广阔应用前景的光催化剂。本文中,我们报道一种新型钌(Ⅱ)络合物2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)的合成,并通过核磁氢谱和碳谱证实其结构。该化合物在硫代氨基甲酸酯的光合成中表现出良好的催化活性,底物兼容性好,产物收率在65%~82%之间。根据一系列的控制实验结果,我们阐述2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)光催化硫醇和异氰偶联生成硫代氨基甲酸酯的反应机理。

三维电极对化工废水中2,6-二甲基吡啶处理的研究

利用Al_(2)O_(3)颗粒负载金属制得Fe-Al_(2)O_(3)、Cu-Al_(2)O_(3)、Fe/Cu-Al_(2)O_(3)、La/Fe/Cu-Al_(2)O_(3)粒子电极,通过构建的三维电极电化学体系处理2,6-二甲基吡啶(LUT)废水。考察了反应条件和粒子电极负载不同金属及负载金属质量比对LUT去除效果的影响。结果表明,去除LUT的最佳反应条件为:电流密度为24 mA/cm^(2)、粒子电极质量为11 g、电解质质量为1.3 g、pH=7;各因素对去除LUT效果的影响大小依次为:电解质投加质量>电流密度>粒子电极投加质量>pH。上述条件下Fe-Al_(2)O_(3)和Cu-Al_(2)O_(3)作粒子电极时的LUT去除率分别为96.0%和97.0%;m(Fe)∶m(Cu)=1∶4制成Fe/Cu-Al_(2)O_(3)电极时LUT去除率可达98.5%;m(La)∶m(Fe/Cu)(1∶4)=1∶10制成La/Fe/Cu-Al_(2)O_(3)电极时LUT去除率可达99.2%。

2,6-萘二甲酸提纯方法优化研究

为优化2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)提纯工艺,考察了碱溶酸析、溶剂重结晶两种提纯工艺及活性炭吸附脱色技术对2,6-NDA提纯效果的影响,并确定了最适宜的工艺技术条件。研究结果表明:碱溶酸析、溶剂重结晶均能有效提升2,6-NDA产品纯度,但碱溶酸析工艺形成的2,6-NDA颗粒粒度极小,过滤困难,不适宜大规模工业化;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂重结晶效果好于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。活性炭对于钴、锰离子及其与2,6-NDA形成的络合物有较好的吸附去除效果,碱溶酸析法提纯过程中弱碱环境更有利于活性炭发挥作用,但存在活性炭用量大,产品损失严重问题,DMAC溶剂重结晶时可不用活性炭。

2-甲基-6-乙酰基萘的合成及分子结构解析

2-甲基-6-乙酰基萘(2,6-MAN)作为高性能聚酯材料(如聚萘二甲酸乙二醇酯PEN)的前驱体,其高选择性合成具有重要意义。以2-甲基萘(2-MN)为原料,乙酰氯(AC)为酰化剂,三氯化铝(AlCl_(3))为催化剂,采用正交试验法考察反应物配比、反应时间、反应温度、酰化液滴加温度对酰化过程的影响。采用重结晶法纯化产物,考察溶剂用量、降温速率对目标产物纯度的影响。质谱、红外、一维核磁及二维核磁结果显示,酰化主产物为含有C~6取代的乙酰基官能团的2,6-MAN。正交试验结果表明,反应物配比对酰化产物收率影响最大,酰化剂及催化剂量的不足会降低收率;反应温度对2,6-MAN纯度影响最大。当n(2-MN)/n(AC)/n(AlCl_(3))为1.00/1.20/1.45,反应温度为25℃、反应时间为4 h,酰化液滴加温度为-5~-2℃时,酰化产物收率达90.93%、2,6-MAN纯度为76.32%。以甲醇水溶液为溶剂提纯酰化产物时发现,溶剂用量较多和慢速程序降温可提高目标产物纯度。当溶剂与酰化产物质量比为5/1,慢速降温时可得到纯度大于98%的产品,满足工业氧化生产要求。

2,6-二氟苯胺的回收工艺研究

2,6-二氟苯胺是合成双氟磺草胺的重要原料和溶剂,投料量是反应所需量的4~5倍,2,6-二氟苯胺价格较高,回收2,6-二氟苯胺是双氟磺草胺生产过程必要的环节。本文探索了一种2,6-二氟苯胺的回收方法,回收率96%以上,回收2,6-二氟苯胺质量分数95%。极大地降低了双氟磺草胺的生产成本,提高了产品的市场竞争力。

脱色剂对2,6-二氯靛酚滴定法测定抗坏血酸含量的影响

目的:探究2,6-二氯靛酚滴定法中脱色剂对抗坏血酸含量的影响,为脱色剂的正确使用提供指导。方法:采用3种常用脱色剂白陶土、硅胶、活性炭,分析脱色剂用量和脱色时间在不同浓度抗坏血酸溶液中对抗坏血酸吸附的影响,并选择深色水果脐橙和浅色水果猕猴桃加以验证,对脱色条件进行优化。结果:3种脱色剂均对抗坏血酸具有吸附作用,吸附能力排序为活性炭>>白陶土>硅胶。在高浓度抗坏血酸溶液中(1 mg·mL^(-1)),白陶土和硅胶用量的变化对抗坏血酸吸附率无显著影响。而在低浓度抗坏血酸溶液中(0.1 mg·mL^(-1)、0.05 mg·mL^(-1)),吸附率随脱色剂用量的增加而增加,30 min时白陶土抗坏血酸吸附率为6.92%~23.32%,硅胶抗坏血酸吸附率为7.88%~8.82%。活性炭在低浓度和高浓度抗坏血酸溶液中吸附力均最强,30 min时抗坏血酸吸附率在74.17%~100%。在测定水果滤液中抗坏血酸含量时,抗坏血酸吸附率随脱色剂用量的变化趋势和0.1 mg·mL^(-1)抗坏血酸溶液一致,活性炭、白陶土、硅胶的抗坏血酸吸附率分别为64.78%~95.85%、3.32%~13.29%、4.84%~6.63%,且脱色效果排序为白陶土>活性炭>硅胶。经优化,每克水果样品白陶土用量0.8 g,脱色时长15 min为最佳测定条件。结论:在使用2,6-二氯靛酚滴定法测定抗坏血酸含量时推荐使用白陶土作为脱色剂,为了减少其对抗坏血酸的吸附,在使用时要尽量减少用量和脱色时长。

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的连续流合成工艺

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺是一种可用于制备染料和农药等的重要中间体,尤其在农药领域应用广泛。以4-三氟甲基苯胺为起始原料,使用G1微通道反应器构建预热、氧氯化、降温工艺连续合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。考察了各工段温度、系统压力、物料流速和用量等工艺参数对反应的影响。优化条件下,反应收率可达83.0%,产品含量99.0%。该合成工艺利用微通道反应器良好的传质传热性能不仅保证了工艺体系安全,也提高了生产效率,为工业化技术的更新迭代提供了基础。

1-[2,5-二氯-4-(六氟丙氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲的合成研究

以2,5-二氯苯胺为原料,经重氮化及重氮盐水解反应,合成中间体2,5-二氯苯酚,经过硝酸硝化,硫化钠还原得到2,5-二氯4-氨基苯酚,再与六氟丙烯加成得到2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺。2,6-二氟苯甲酰胺与草酰氯反应得到2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯。最后2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺与2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯反应得到标题化合物,该步产率92%,该产品结构通过了1HNMR和IR的验证。该法反应条件温和,操作简便,收率稳定,适合工业化生产。

2,3,5,6-四氨基吡啶及其(2-羟基)对苯二甲酸复合盐的合成

为了制备高纯度与高收率的2,3,5,6-四氨基吡啶/2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH盐），通过以2,6-二氨基-3,5二硝基吡啶（DADNP）为原料催化加氢还原制得2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐（TAPH）。反应在55～60℃的氢气氛围下，以甲醇为溶剂，Pd/C为催化剂制得纯度99.4%的TAPH，收率82.1%。制成的盐酸盐再和2-羟基对苯二甲酸（HTA）钠盐在氮气氛围的保护下合成2,3,5,6-四氨基吡啶/2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH 盐）单体，结构经过13C-NMR、MS和FT-IR表征分析，结果表明是目的产物，纯度达98%以上。

纳米多级孔SAPO-11分子筛制备及其催化2-甲基萘烷基化反应

SAPO-11分子筛作为微孔沸石,通常粒径大,而粒径小的SAPO-11分子筛具有较短的孔道,更有利于分子的扩散使SAPO-11分子筛具有更高的催化活性,但存在稳定性较差的缺点,如何在水热法基础上进一步合成纳米多级孔SAPO-11分子筛极具挑战。在水热合成SAPO-11分子筛基础上,通过对前驱体凝胶进行老化处理制备纳米多级孔SAPO-11分子筛。其中,在80℃用搅拌老化制备的SAPO-11分子筛有最小晶体尺寸,通过SEM可知通过搅拌老化制备的S11-80℃-stirring分子筛呈现一种均匀纳米棒状结构,这些纳米棒的直径约500~700 nm,长度约2~4μm。通过N_(2)吸附-脱附曲线及孔径分布图可知经过老化处理的SAPO-11分子筛较传统SAPO-11都具有更大的比表面积,搅拌老化与静置老化制备的分子筛相比而言具有更大的微孔比表面积与孔体积。且通过NH_(3)-TPD对SAPO-11分子筛酸性性质进行表征,所有老化处理合成的SAPO-11分子筛酸量都有所下降。2-甲基萘(2-MN)主要来源于煤焦油,可用于制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN),用于合成高端聚酯,为此将上述纳米多级孔SAPO-11分子筛用于催化2-甲基萘烷基化反应,结果表明使用老化处理制备的纳米多级孔SAPO-11分子筛有77.8%的2-MN初始转化率,20.4%的初始选择性,2,6-DMN、2,7-DMN的物质的量比为1.13,反应第4小时有最高2,6-DMN选择性39.9%,通过系列表征揭示了纳米多级孔SAPO-11分子筛择形催化催化机理。

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶合成过程硝化反应安全风险分析

为了分析2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)合成过程硝化反应的热危险性,以2,6-双(苦氨基)吡啶(PAP)为原料,经硝化反应制备得到了PYX,利用反应量热仪(RC1)测定了该硝化反应热数据,利用差示扫描量热仪和绝热量热仪分别对PAP、PYX和硝化液的热分解过程进行了测试,并计算了硝化液的分解反应动力学参数。结果表明,硝化反应的摩尔生成焓Δm H r为-686.8 kJ/mol,绝热温升ΔT ad为76.8 K;硝化反应的最大累积度为48.7%,发生冷却失效时,体系所能达到的最高温度MTSR为86.6℃;DSC测得PAP和PYX的分解峰温分别为312.74℃和377.77℃;利用绝热加速度量热仪(ARC)测得绝热条件下,硝化液的T D24为221.3℃;综合反应量热数据和绝热量热数据得出,该硝化反应发生冷却失效后有可能引起冲料,但触发其二次分解反应风险较低。因此,需设置加料、搅拌与温度的联锁和蒸发冷却装置。

2-甲基-6-丙酰基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸研究

以2-甲基-6-丙酰基萘为原料,在Co-Mn-Br催化体系中液相氧化制备2,6-萘二甲酸,考察了催化剂质量分数、助催化剂比例、反应温度、反应压力、原料与溶剂质量比、反应时间、空气流量等因素对反应的影响。利用HPLC、IR、^(1)HNMR、pH计对产物进行定性分析。得出制备2,6-萘二甲酸的适宜反应条件为:温度为190℃、时间为45 min、m(Co)∶m(Mn)∶m(Br)=1∶2∶5、m(MPN)∶m(HAc)=1∶15、压力为2.0 MPa、空气流量为1.4 L/min。在此条件下,2,6-萘二甲酸收率和纯度分别为83.47%和91.94%,可达到减少重结晶等提纯步骤、简化工艺流程、降低氧化反应原料成本。

具有极高热稳定性的β-(2,6)果聚糖蔗糖酶的挖掘、鉴定及应用

挖掘具有高热稳定性的β-(2,6)果聚糖蔗糖酶(levansucrase,LS)并进行β-(2,6)果聚糖的高效合成。以分子动力学模拟的方式筛选出具有潜在高热稳定性的β-(2,6)果聚糖蔗糖酶。将目的酶在大肠杆菌Escherichia coli BL21(DE3)中进行重组及诱导表达,并通过镍柱亲和层析进行纯化。在不同温度下进行保温实验以验证LS的热稳定性,并通过条件优化获得产物的高转化率。Cedi-LS在65℃时显示出最高活性,远高于已鉴定的其他LS。同时,在45℃下保温72 h,重组酶Cedi-LS能够保留90%以上的相对活性;在55℃下保温60 h,其保留活性仍可达到初始活性的60%以上,表现出优异的热稳定性。在反应过程中,Cedi-LS可同时生成低聚糖、低相对分子质量的β-(2,6)果聚糖和高相对分子质量的β-(2,6)果聚糖。当温度从65℃降至35℃时,Cedi-LS倾向于产生HMW-levan,其相对分子质量可达8.4×10^(6)。在pH 5.5和35℃的条件下,以质量分数30%的蔗糖为底物,加酶量为20μg/mL,蔗糖转化为β-(2,6)果聚糖的平衡转化率为41.4%。作者挖掘了一株具有高热稳定性的LS,其能够高效生产一系列具有不同相对分子质量的果聚糖。

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪的高效液相色谱分析技术

为了快速检验单质炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(ANPZO)的质量,指导ANPZO合成工艺优化,建立了ANPZO和主杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)含量分析的高效液相色谱法。采用C_(18)色谱柱(250 mm×4.6 mm、5μm),以甲醇、水、三氟乙酸混合溶剂为流动相,用紫外-可见光检测器,在425 nm检测波长下,对ANPZO试样溶液进行色谱分离,结果发现,ANPZO与反应中间体ANPZ分离良好,分析时间仅为7.0 min。在0.1~0.6 mg·mL^(-1)的浓度范围内,ANPZO的线性相关系数为0.9996。ANPZO检出限为20 ng·g^(-1),定量限为67 ng·g^(-1),重复性测试结果的相对标准偏差为0.30%。

2,6-二氨基嘌呤Cu(Ⅱ)金属配合物的合成、结构与性能

采用溶剂热合成法制备了一例以2,6-二氨基嘌呤(Hdap)和硫酸根(SO_(4)^(2-))为混合配体的铜(Ⅱ)配合物[Cu(Hdap)(H_(2)O)_(2)(SO_(4))]_(n).通过单晶和粉末X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析和磁化率测试,对其结构和性能进行了表征.该配合物属于正交晶系Pbcn空间群,a=1.46300(14)nm,b=1.19353(8)nm,c=1.34118(12)nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=2.3419(4)nm^(3),Z=8.中性的Hdap作为桥联配体,连接相邻的六配位铜(Ⅱ)离子形成一维链状结构,进一步通过N—H…O氢键拓展为二维双壁层结构,通过O—H…O氢键拓展成为三维超分子结构.硫酸根作为氢键的受体,在构筑配合物的超分子结构过程中起到至关重要的作用.磁性能测试结果表明,配合物表现为弱的反铁磁相互作用.

3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯的合成

二甲基对溴碘代苯是带有两种不同卤素基团的芳香族有机合成中间体。2,6-二甲基苯胺在过碳酸钠作用下,于45～50℃与碘反应1 h,得到2,6-二甲基-4-碘苯胺,收率42.5%。2,6-二甲基-4-碘苯胺在-5～0℃下进行重氮化,进一步与溴化亚铜发生Sandmeyer反应,得到3,5-二甲基-4-溴碘苯,收率31.5%。2,6-二甲基苯胺室温下与六亚甲基四胺溴络合物反应30 min,得到2,6-二甲基-4-溴苯胺,收率62.0%。2,6-二甲基-4-溴苯胺在-5～0℃进行重氮化,与K I反应,得到2,6-二甲基-4-溴碘苯,收率33.1%。通过熔点、红外光谱和核磁共振氢谱对中间体2,6-二甲基-4-碘苯胺、2,6-二甲基-4-溴苯胺以及最终产物3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯进行了表征。

2，6-二氟取代苯类衍生物的合成方法及其在农药合成中的应用

2，6-二氟取代苯类衍生物包括2，6-二氟苯甲腈，2，6-二氟苯甲酰氨，2，6-二氟苯胺，2，6-二氟苯甲酰基异氰酸酯，2，6-二氟苯甲酸等，是重要的有机中间体，广泛应用于医药、农药的合成中。本文将介绍部分衍生物的合成方法及其在农药合成中的应用。