Improved Stability and Shape Selectivity of 2,6-Dimethylnaphthalene by Methylation of Naphthalene with Methanol on Modified Zeolites

2,6-Dimethylnaphthalene (2,6-DMN) is a key intermediate for polyethylene naphthalate synthesis. The selective synthesis of 2,6-DMN from naphthalene and methanol was carried out over different zeolites (HZSM-5, Hβ, HUSY and SAPO-11) modified by 0.1wt% PdO under atmospheric pressure. Among the adopted zeolites, SAPO-11 exhibits exceptional shape-selectivity and stability to synthesize 2,6-dimethylnaphthalene from methylation of naphthalene, due to the special pore structure of SAPO-11 which inosculated better with 2,6-dimethylnaphthalene than with 2,7-dimethylnaphthalene.

Methylation of 2-methylnaphthalene with methanol to 2,6-dimethylnaphthalene over HZSM-5 modified by NH_4F and SrO

进 2,6-dimethylnaphthalene (2,6-DMN ) 的 2-methylnaphthalene (2-MN ) 的 methylation 在稳固的酸催化剂上被调查。结果证明 NH4F 修改的 HZSM-5 在酸味由于减少比父母 HZSM-5 有更好催化的性能。当 NH4F/HZSM-5 被 SrO 进一步修改时，它的催化活动在全部的酸数量和酸的力量由于减少减少。作为结果，当 2-MN 变换是 10% 时， NH4F 和 SrO 的全面修正在 2,6-DMN 选择(到 DMN 的 2,6-DMN ) 导致增加，直到 64.8% 。我们由功能的理论和结果显示出的密度计算了 ESP 费用在 2-MN 的 6 位置让更高的 ESP 比 7 位置控告价值。2,6-DMN 的形成为 2,7-DMN 作为与那相比精力充沛地被赞成。这在 ZSM-5 隧道内在 2-MN 的完化期间建议， 2,6-DMN 的形成比 2,7-DMN 的电子地被赞成。因此，降低催化剂的酸味是一个关键因素获得 2,6-DMN 的高选择。

2,6⁃单取代双酚A间苯二甲醛树脂的合成及其在可逆热敏变色复合NiBR膜中的应用

采用双酚A与低熔点、弱π⁃π堆积作用且活性略高于对苯二甲醛(TPD)的潜在生物质——间苯二甲醛(IPD)为单体,在开放与溶液共缩聚体系中,微波辅助合成数均相对分子质量(M_(n))为1.150×10^(3)g/mol、多分散指数(PDI)为1.004的2,6⁃单取代双酚A间苯二甲醛低聚酚醛树脂,采用核磁氢谱(^(1)H⁃NMR)、核磁碳谱(^(13)C⁃NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征其结构,以树脂做显色剂制备可逆热敏变色复合镍系顺丁橡胶膜。结果表明,由于IPD的低熔点、弱π⁃π堆积作用,BPA⁃IPD树脂的柔性及部分生成的IPD端COOH,有利于生成潜热较低的低、高温段共结晶相,提升低温段共结晶相的结晶限、变色速度(ΔE/t)以及与1,4⁃高顺式顺丁橡胶(NiBR)的互容性、稳定性;经配方优化的复合膜,在12~37℃的总色差(ΔE),在480~600 nm、600~660 nm可见光区的吸收/散射色差(ΔK S)分别达85左右,20与45左右,ΔE/t达2.14 s^(-1)。

2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)的合成及其光催化性能的研究

基于过渡金属的光催化体系,如钌(Ⅱ)或铱(Ⅲ)络合物,是一类具有广阔应用前景的光催化剂。本文中,我们报道一种新型钌(Ⅱ)络合物2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)的合成,并通过核磁氢谱和碳谱证实其结构。该化合物在硫代氨基甲酸酯的光合成中表现出良好的催化活性,底物兼容性好,产物收率在65%~82%之间。根据一系列的控制实验结果,我们阐述2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶钌(Ⅱ)光催化硫醇和异氰偶联生成硫代氨基甲酸酯的反应机理。

2,6-二氟苯胺的回收工艺研究

2,6-二氟苯胺是合成双氟磺草胺的重要原料和溶剂,投料量是反应所需量的4~5倍,2,6-二氟苯胺价格较高,回收2,6-二氟苯胺是双氟磺草胺生产过程必要的环节。本文探索了一种2,6-二氟苯胺的回收方法,回收率96%以上,回收2,6-二氟苯胺质量分数95%。极大地降低了双氟磺草胺的生产成本,提高了产品的市场竞争力。

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的连续流合成工艺

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺是一种可用于制备染料和农药等的重要中间体,尤其在农药领域应用广泛。以4-三氟甲基苯胺为起始原料,使用G1微通道反应器构建预热、氧氯化、降温工艺连续合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。考察了各工段温度、系统压力、物料流速和用量等工艺参数对反应的影响。优化条件下,反应收率可达83.0%,产品含量99.0%。该合成工艺利用微通道反应器良好的传质传热性能不仅保证了工艺体系安全,也提高了生产效率,为工业化技术的更新迭代提供了基础。

2-甲基-6-乙酰基萘的合成及分子结构解析

2-甲基-6-乙酰基萘(2,6-MAN)作为高性能聚酯材料(如聚萘二甲酸乙二醇酯PEN)的前驱体,其高选择性合成具有重要意义。以2-甲基萘(2-MN)为原料,乙酰氯(AC)为酰化剂,三氯化铝(AlCl_(3))为催化剂,采用正交试验法考察反应物配比、反应时间、反应温度、酰化液滴加温度对酰化过程的影响。采用重结晶法纯化产物,考察溶剂用量、降温速率对目标产物纯度的影响。质谱、红外、一维核磁及二维核磁结果显示,酰化主产物为含有C~6取代的乙酰基官能团的2,6-MAN。正交试验结果表明,反应物配比对酰化产物收率影响最大,酰化剂及催化剂量的不足会降低收率;反应温度对2,6-MAN纯度影响最大。当n(2-MN)/n(AC)/n(AlCl_(3))为1.00/1.20/1.45,反应温度为25℃、反应时间为4 h,酰化液滴加温度为-5~-2℃时,酰化产物收率达90.93%、2,6-MAN纯度为76.32%。以甲醇水溶液为溶剂提纯酰化产物时发现,溶剂用量较多和慢速程序降温可提高目标产物纯度。当溶剂与酰化产物质量比为5/1,慢速降温时可得到纯度大于98%的产品,满足工业氧化生产要求。

1-[2,5-二氯-4-(六氟丙氧基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲的合成研究

以2,5-二氯苯胺为原料,经重氮化及重氮盐水解反应,合成中间体2,5-二氯苯酚,经过硝酸硝化,硫化钠还原得到2,5-二氯4-氨基苯酚,再与六氟丙烯加成得到2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺。2,6-二氟苯甲酰胺与草酰氯反应得到2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯。最后2,5-二氯-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)苯胺与2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯反应得到标题化合物,该步产率92%,该产品结构通过了1HNMR和IR的验证。该法反应条件温和,操作简便,收率稳定,适合工业化生产。

2,3,5,6-四氨基吡啶及其(2-羟基)对苯二甲酸复合盐的合成

为了制备高纯度与高收率的2,3,5,6-四氨基吡啶/2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH盐），通过以2,6-二氨基-3,5二硝基吡啶（DADNP）为原料催化加氢还原制得2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐（TAPH）。反应在55～60℃的氢气氛围下，以甲醇为溶剂，Pd/C为催化剂制得纯度99.4%的TAPH，收率82.1%。制成的盐酸盐再和2-羟基对苯二甲酸（HTA）钠盐在氮气氛围的保护下合成2,3,5,6-四氨基吡啶/2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH 盐）单体，结构经过13C-NMR、MS和FT-IR表征分析，结果表明是目的产物，纯度达98%以上。

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶合成过程硝化反应安全风险分析

为了分析2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)合成过程硝化反应的热危险性,以2,6-双(苦氨基)吡啶(PAP)为原料,经硝化反应制备得到了PYX,利用反应量热仪(RC1)测定了该硝化反应热数据,利用差示扫描量热仪和绝热量热仪分别对PAP、PYX和硝化液的热分解过程进行了测试,并计算了硝化液的分解反应动力学参数。结果表明,硝化反应的摩尔生成焓Δm H r为-686.8 kJ/mol,绝热温升ΔT ad为76.8 K;硝化反应的最大累积度为48.7%,发生冷却失效时,体系所能达到的最高温度MTSR为86.6℃;DSC测得PAP和PYX的分解峰温分别为312.74℃和377.77℃;利用绝热加速度量热仪(ARC)测得绝热条件下,硝化液的T D24为221.3℃;综合反应量热数据和绝热量热数据得出,该硝化反应发生冷却失效后有可能引起冲料,但触发其二次分解反应风险较低。因此,需设置加料、搅拌与温度的联锁和蒸发冷却装置。

2-甲基-6-丙酰基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸研究

以2-甲基-6-丙酰基萘为原料,在Co-Mn-Br催化体系中液相氧化制备2,6-萘二甲酸,考察了催化剂质量分数、助催化剂比例、反应温度、反应压力、原料与溶剂质量比、反应时间、空气流量等因素对反应的影响。利用HPLC、IR、^(1)HNMR、pH计对产物进行定性分析。得出制备2,6-萘二甲酸的适宜反应条件为:温度为190℃、时间为45 min、m(Co)∶m(Mn)∶m(Br)=1∶2∶5、m(MPN)∶m(HAc)=1∶15、压力为2.0 MPa、空气流量为1.4 L/min。在此条件下,2,6-萘二甲酸收率和纯度分别为83.47%和91.94%,可达到减少重结晶等提纯步骤、简化工艺流程、降低氧化反应原料成本。

2,6-二氨基嘌呤Cu(Ⅱ)金属配合物的合成、结构与性能

采用溶剂热合成法制备了一例以2,6-二氨基嘌呤(Hdap)和硫酸根(SO_(4)^(2-))为混合配体的铜(Ⅱ)配合物[Cu(Hdap)(H_(2)O)_(2)(SO_(4))]_(n).通过单晶和粉末X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析和磁化率测试,对其结构和性能进行了表征.该配合物属于正交晶系Pbcn空间群,a=1.46300(14)nm,b=1.19353(8)nm,c=1.34118(12)nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=2.3419(4)nm^(3),Z=8.中性的Hdap作为桥联配体,连接相邻的六配位铜(Ⅱ)离子形成一维链状结构,进一步通过N—H…O氢键拓展为二维双壁层结构,通过O—H…O氢键拓展成为三维超分子结构.硫酸根作为氢键的受体,在构筑配合物的超分子结构过程中起到至关重要的作用.磁性能测试结果表明,配合物表现为弱的反铁磁相互作用.

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪的高效液相色谱分析技术

为了快速检验单质炸药2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(ANPZO)的质量,指导ANPZO合成工艺优化,建立了ANPZO和主杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)含量分析的高效液相色谱法。采用C_(18)色谱柱(250 mm×4.6 mm、5μm),以甲醇、水、三氟乙酸混合溶剂为流动相,用紫外-可见光检测器,在425 nm检测波长下,对ANPZO试样溶液进行色谱分离,结果发现,ANPZO与反应中间体ANPZ分离良好,分析时间仅为7.0 min。在0.1~0.6 mg·mL^(-1)的浓度范围内,ANPZO的线性相关系数为0.9996。ANPZO检出限为20 ng·g^(-1),定量限为67 ng·g^(-1),重复性测试结果的相对标准偏差为0.30%。

具有极高热稳定性的β-(2,6)果聚糖蔗糖酶的挖掘、鉴定及应用

挖掘具有高热稳定性的β-(2,6)果聚糖蔗糖酶(levansucrase,LS)并进行β-(2,6)果聚糖的高效合成。以分子动力学模拟的方式筛选出具有潜在高热稳定性的β-(2,6)果聚糖蔗糖酶。将目的酶在大肠杆菌Escherichia coli BL21(DE3)中进行重组及诱导表达,并通过镍柱亲和层析进行纯化。在不同温度下进行保温实验以验证LS的热稳定性,并通过条件优化获得产物的高转化率。Cedi-LS在65℃时显示出最高活性,远高于已鉴定的其他LS。同时,在45℃下保温72 h,重组酶Cedi-LS能够保留90%以上的相对活性;在55℃下保温60 h,其保留活性仍可达到初始活性的60%以上,表现出优异的热稳定性。在反应过程中,Cedi-LS可同时生成低聚糖、低相对分子质量的β-(2,6)果聚糖和高相对分子质量的β-(2,6)果聚糖。当温度从65℃降至35℃时,Cedi-LS倾向于产生HMW-levan,其相对分子质量可达8.4×10^(6)。在pH 5.5和35℃的条件下,以质量分数30%的蔗糖为底物,加酶量为20μg/mL,蔗糖转化为β-(2,6)果聚糖的平衡转化率为41.4%。作者挖掘了一株具有高热稳定性的LS,其能够高效生产一系列具有不同相对分子质量的果聚糖。

NH_(2)-MIL-53(Fe)金属有机框架材料的制备及其对水中消毒副产物2,6-二氯-1,4-苯醌的吸附研究

采用溶剂热法合成了NH_(2)-MIL-53(Fe)金属有机框架材料,以此绿色环保材料为吸附剂对醌类高毒性消毒副产物2,6-二氯-1,4-苯醌(2,6-DCBQ)进行吸附,通过超高效液相色谱-紫外检测器(UPLC-TUV)检测方法对2,6-DCBQ含量进行测定,并表征其吸附性能。通过XRD、SEM、TEM、FT-IR和N2吸附-脱附实验对合成的NH_(2)-MIL-53(Fe)金属有机框架材料进行表征,结果表明,制备的材料比表面积较高(130.3 m2/g)、晶粒形貌清晰、结晶度高;同时考察了温度、pH和2,6-DCBQ质量浓度对其吸附的影响,结果表明,在20℃、pH 7、2,6-DCBQ质量浓度为20 mg/L时吸附120 min,NH_(2)-MIL-53(Fe)金属有机框架材料对水中2,6-DCBQ吸附率达到95%以上,且吸附过程符合准一级动力学规律。5次循环实验后,NH_(2)-MIL-53(Fe)对水中2,6-DCBQ吸附率仍达到75%以上。

2,6-萘二甲酸中国专利技术分析

文章检索了2,6-萘二甲酸领域中国专利申请情况,并对相关专利的申请趋势、主要专利商、技术布局等情况进行了分析,目前主要专利商有中国石化、韩国株式会社晓星、北京石油化工学院等;专利申请主要涉及以2,6-二烷基萘、1,8-萘二甲酸盐、含萘聚酯、2-烷基-6-酰基萘、β-甲基萘等为原料制备2,6-萘二甲酸的合成技术以及结晶提纯、加氢纯化、酯化水解、催化提纯等提纯技术。

3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯的合成

二甲基对溴碘代苯是带有两种不同卤素基团的芳香族有机合成中间体。2,6-二甲基苯胺在过碳酸钠作用下,于45～50℃与碘反应1 h,得到2,6-二甲基-4-碘苯胺,收率42.5%。2,6-二甲基-4-碘苯胺在-5～0℃下进行重氮化,进一步与溴化亚铜发生Sandmeyer反应,得到3,5-二甲基-4-溴碘苯,收率31.5%。2,6-二甲基苯胺室温下与六亚甲基四胺溴络合物反应30 min,得到2,6-二甲基-4-溴苯胺,收率62.0%。2,6-二甲基-4-溴苯胺在-5～0℃进行重氮化,与K I反应,得到2,6-二甲基-4-溴碘苯,收率33.1%。通过熔点、红外光谱和核磁共振氢谱对中间体2,6-二甲基-4-碘苯胺、2,6-二甲基-4-溴苯胺以及最终产物3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯进行了表征。

2，6-二氟取代苯类衍生物的合成方法及其在农药合成中的应用

2，6-二氟取代苯类衍生物包括2，6-二氟苯甲腈，2，6-二氟苯甲酰氨，2，6-二氟苯胺，2，6-二氟苯甲酰基异氰酸酯，2，6-二氟苯甲酸等，是重要的有机中间体，广泛应用于医药、农药的合成中。本文将介绍部分衍生物的合成方法及其在农药合成中的应用。

2,6-二氯-3-氟吡啶合成新方法

以2,6-二氯吡啶为起始原料,经过硝化反应得到中间体2,6-二氯-3-硝基吡啶。2,6-二氯-3-硝基吡啶经过催化氢化还原反应得到中间体2,6-二氯-3-氨基吡啶,最后2,6-二氯-3-氨基吡啶重氮化反应得到2,6-二氯-3-氟吡啶,3步反应总收率69.3%。对合成目标化合物进行了质谱、核磁表征,结果表明结构正确。详细讨论了硝酸浓度、催化剂种类及用量、亚硝酸钠物质的量比等因素对反应的影响。该路线具有收率高、选择性好、工业化应用前景广等优点。

酸性离子液体高选择性催化合成2,6-二甲基萘

研究了三乙胺氯铝酸盐(Et3NHCl-AlCl3)类离子液体催化剂的酸性及反应条件对1,2,4,5-四甲基苯与2-甲基萘转移烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)反应的影响规律.结果表明,通过调节Et3NHCl-AlCl3离子液体的酸强度和优化反应温度及反应时间等工艺条件可以高选择性地制备2,6-DMN.以Et3NHCl-AlCl3(x(AlCl3)=0.71)为催化剂,以环己烷为溶剂,在2-甲基萘∶四甲基苯摩尔比为1∶1和20℃的条件下反应6h,2-甲基萘的转化率可达48.8%,DMN的选择性和2,6-DMN占DMN的摩尔百分比分别达到81.2%和52.4%,2,6-DMN的收率可达20.8%.特别需要指出的是,在此优化条件下反应2h,2-甲基萘的转化率为3.7%时,2,6-DMN占DMN的摩尔百分比达到100%.以混合甲基萘和萘为转移烷基化反应原料时也高选择性地得到了2,6-DMN.对Et3NHCl-AlCl3的循环使用性能进行了考察,并分析了失活原因.