(E)-(5-(4-(二苯基胺)苯乙烯基)二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩基)-2-亚甲基丙二腈的聚集态发光现象的研究

本文报道了对一种电子给体-受体化合物(E)-(5-(4-(二苯基胺)苯乙烯基)二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩基)-2-亚甲基丙二腈(TPA-DCST)的合成与光谱学行为的研究。化合物TPA-DCST的分子结构中含有强电子给体(三苯胺)与强电子受体(二氰基乙烯)两个部分,并由二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩作为共轭桥将电子给体与受体相连接。在合成方面,采用Wittig反应将三苯胺通过双键与二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩相连接、醛基化,并与并二腈经Knoevenagel缩合反应合成目标产物。产物通过了核磁氢谱、碳谱、红外以及高分辨率质谱的确认。光谱方面,主要考察了该化合物的吸收与荧光行为。其最大吸收峰位在412nm左右,归属于π-π*跃迁。在非极性溶剂正己烷中表现出来自分子间聚集而形成的聚集态荧光(550nm),并通过了单分子在CTAB胶束([c]=1.02×10-2 mol/L)的发光(460nm)试验得到验证。溶剂效应表明,该化合物没有出现典型的ICT态的发光现象,其原因在于电子给体与受体相连的共轭桥单元,即二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩不具有有效的共轭效应。浓度效应与温度效应进一步表明TPA-DCST分子易于产生分子间聚集态的发光。在THF-H_2O二元溶剂体系中呈现典型的聚集诱导(AIE)发光现象,发光峰位为692nm。随着TPA-DCST分子间的聚集程度的增加,聚集态的荧光出现大范围的红移,直至固体发光红移到710nm。TPA-DCST分子的聚集因素可能来自于疏脂作用、偶极-偶极相互作用等。

胃癌组织中c-erb B-2和组织蛋白酶D的表达及其与胃癌生物学行为间的关系

目的 观察癌基因c erbB 2及组织蛋白酶D(Cath D)在胃癌中的表达 ,探讨二者的关系及其与胃癌生物学行为之间的关系。方法 采用免疫组化S P法检测了 10 2例胃癌手术切除标本的c erbB 2及Cath D的表达 ,同时观察了网状纤维分布与c erbB 2和Cath D之间的关系 ,并将检测结果与跟踪随访资料进行了综合分析。结果 10 2例胃癌组织中c erbB 2表达阳性率为 3 8.2 4% (3 9/ 10 2 ) ,与胃癌浸润深度 (P<0 .0 5 )及淋巴结转移 (P<0 .0 5 )密切相关 ;Cath D表达阳性率为 81.3 7% (83 / 10 2 ) ,与胃癌浸润深度 (P<0 .0 5 )、生长方式 (P<0 .0 5 )、淋巴结转移 (P<0 .0 5 )及脉管内有无癌栓 (P<0 .0 5 )有关。生存期分析显示 :Cath D和c erbB 2表达阳性患者预后差 ,5年生存率低于表达阴性患者。结论 c erbB 2及Cath D与胃癌的生长、浸润、转移及预后有密切关系 ,可作为判断胃癌生物学行为和预后的重要指标 ,为临床诊断。

温度升高对PSⅡ中CP47和CP47/D_1/D_2/Cyt b_(559)Chla能量传递的影响

采用激励光源为 4 MHz、5 1 4 .5 nm的延时分幅扫描单光子计数荧光装置对从菠菜中分离提纯的核心天线CP4 7和 CP4 7/D1 /D2 /Cyt b559复合物的 Chla的能量传递进行了研究 ,得到经 2 0℃、4 2℃和 4 8℃处理后的最大峰值处的时间常量 .分析认为 CP4 7中 ,2 0～ 4 2℃之间的温度对蛋白质空间结构的改变较小 ,Chla分子之间的能量传递受到微小的影响 ,而 4 2～ 4 8℃之间的温度引起较大的蛋白质空间结构改变 ,明显地影响了其中 Chla分子间的能量传递 .在 PS CP4 7/D1 /D2 /Cyt b559复合物中 ,处理温度的升高使 CP4 7/D1 /D2 /Cyt b559复合物的二级结构、色素分布的空间位置发生变化 ,从而影响了 CP4 7/D1 /D2 /Cyt b559复合物中 Chla的能量传递以及电荷重组 ,4 2℃已对其造成影响 ,而 4

(二噻吩[3,2-b:3',2'-d]环戊烷-4-亚基)C_(60)中的分子轨道相互作用及其电子光谱和二阶非线性光学性质

在ＺＩＮＤＯ方法基础上，按完全态求和（ＳＯＳ）公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β的程序．研究了（二噻吩［３，２－ｂ：３，２－ｄ］环戊烷－４－亚基）Ｃ６０中的分子轨道相互作用，计算了该分子的电子光谱和二阶非线性光学系数β，前者与实验结果吻合较好，后者属于理论预测性质．

香豆素并[4,3-d]噻吩[3,2-b：5,4-b＇]双吡啶衍生物的合成

以4-氯甲基香豆素为基础物质,通过与3-氰基-2-吡啶硫酮的烷基化及Thorpe-Ziegler反应,得到4-(3-氨基噻吩并[2,3-b]吡啶-2-基)香豆素,接着在对甲苯磺酸作用下,通过Picter-Spengler反应与芳香醛进行缩合,以良好收率合成了一系列香豆素并[4,3-d]噻吩[3,2-b:5,4-b']双吡啶衍生物。该反应操作简单、条件温和、收率良好。产物结构经NMR,IR,MS及元素分析数据得以证实。

两种单取代二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩衍生物的开环反应的研究

以2,5-二(三甲基硅基)二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩为原料,有效地制备了两种单取代的二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩衍生物,2-三甲基硅基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩与二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩-2-甲酸乙酯.研究了这两种非对称产物在一当量正丁基锂存在条件下的不对称开环现象,中间体锂盐经DMF猝灭可各自有效地得到两种同分异构体,即丁硫基[3,3′]联噻吩醛衍生物,同时发现具给电子基团(三甲基硅基)的底物具有较显著的开环选择性,而具吸电子基团(酯基)底物的开环选择性不太显著.

1,1,2,2-四(5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩-2-)乙烯的发光现象研究

通过对典型AIE分子,即四噻吩乙烯(TTE)分子结构的拓展,本文研究了一种聚集诱导发光(AIE)分子,即1,1,2,2-四(5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩-2-)乙烯(TFTE)在溶液态、AIE态与冻结态下的发光行为,考察了介质的极性、粘度与温度等条件下的分子发光现象。研究发现,TFTE分子在有机溶剂中发较弱的荧光,发光峰约在480 nm,而在THF-H_(2)O二元溶剂体系中表现出显著的AIE态的发光特性,聚集态发光峰位于569 nm。在甲醇-甘油的二元溶剂体系中,单分子发光红移至595 nm,体现出显著的分子内单键旋转受阻与强的溶剂化作用。在分子运动完全受限(冻结态)条件下,TFTE分子展现出独特的长波长单分子发光,发光峰位于565 nm,并与TFTE分子的AIE发光峰非常接近,说明了AIE态与冻结态下TFTE分子的构象是相近的。TFTE分子在薄膜态下的发光峰位位于607 nm,比AIE态发光红移了38 nm,说明了薄膜中TFTE分子间存在显著的轨道相互作用,而在AIE态下分子间的相互作用微弱。

两种非对称芳基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩的合成与光谱特性

合成了两种非对称芳基取代的并三噻吩化合物.以2-溴-5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩为原料,经脱除四甲基硅烷(TMS)和Suzuki偶联两步反应制备了2-噻吩基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩,总产率为67.4%;以2-苯基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩为原料,经N-溴代琥珀酰亚胺(简称NBS)溴代和Suzuki偶联两步反应制备了2-苯-5-噻吩基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩,总产率为27.8%.产物经核磁共振谱(1H NMR,13C NMR)和质谱(MS)分析确认;利用紫外-可见分光光度法(UV-Vis)分析了合成产物的荧光特性.结果表明,由于苯基的存在,2-噻吩-5-苯基二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩分子的共轭体系增大,导致其吸收峰红移、发光能力减弱.

基于二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩开环反应的二芘基四联噻吩的制备及其激基缔合物荧光行为

通过芘基锂对二(三甲基硅基)二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩开环产生碳负离子,再经氯化铜氧化偶联,获得二芘基四联噻吩化合物.考察了该化合物在溶液中的光谱行为,结果表明,该化合物在溶液相的部分分子可以发生基于分子构象折叠而形成的分子内激基缔合物;在THF-H2O二元体系中可以形成分子间的基于激基缔合物的聚集诱导发光现象.

D_1-D_2-Cyt b_(559)复合物与33 kD蛋白重组时光谱性质研究

将分离纯化的菠菜光系统ⅡD1-D2-Cytb559反应中心复合物和33kD外周蛋白按摩尔比1∶1或2∶1的比例进行体外重组,监测重组过程中的室温可见光区吸收光谱和荧光发射光谱的变化。结果表明:重组过程中,样品的室温可见光区吸收光谱几乎无变化,但室温荧光发射光谱却有明显的变化,蛋白质内源荧光和叶绿素荧光的强度都有先增加后降低的现象,暗示33kD蛋白与D1-D2-Cytb559复合物在形成稳定的重组复合物之前,存在一个复杂的蛋白构象变化过程,重组时33kD蛋白与反应中心复合物的结合,可能影响了反应中心D1或D2色素蛋白所结合的叶绿素a等色素分子的微环境。

二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩与二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻吩单醛与双醛的合成(英文)

二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩单醛与双醛的制备首先通过两种方法产生芳基负离子:1)溴代并三噻吩在四氢呋喃中与正丁基锂发生的溴锂交换;2)用LDA对二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩去质子化作用.其后经无水DMF猝灭制备出目标化合物.并利用正丁基锂对二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻吩进行去质子化,从而制备相应的单醛与双醛产物.通过红外、核磁、质谱、高分辨质谱以及元素分析等手段对目标产物进行了表征.

二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩-2-羧酸的微区结构及光电子传输特性

利用溶剂引导相转变的方法制备了二噻吩并[3,2-b∶2',3'-d]噻吩-2-羧酸(DTTDA)自组织薄膜.利用原子力显微镜(Atomic Force Microscopy,AFM)、紫外可见(Ultra Violet-Visible,UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱和导电原子力显微镜(Conductive Atomic Force Microscopy,C-AFM)对其成膜性能及光电子传输性能进行研究.研究结果表明:该化合物成膜性能较好,在成膜过程中分子间具有很强的相互作用,易形成紧密聚集的平整薄膜.由于该分子间易于产生较紧密的聚集,使得其具有较高的电子传输特性.因此,该化合物可望作为有机电致发光器件的候选材料.

5,5′-二辛基-2,2′-联二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩的合成、表征及其晶体结构

以二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩为原料,在无水无氧低温条件下经辛基化与偶联两个步骤,制备了5,5′-二辛基-2,2′-联二噻吩并[2,3-b:3′,2′-d]噻吩,总产率为11.3%.产物通过了核磁共振、质谱的表征.X射线单晶衍射分析确定了该化合物分子的晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞尺寸:a=0.575 1(8)nm,b=0.725 1(10)nm,c=1.975(3)nm,α=93.502(15)°,β=90.393(16)°,γ=101.533(14)°.该化合物分子属平面型共轭分子结构,分子间存在π-π相互作用和S-S相互作用.此外,通过吸收光谱与荧光光谱对目标化合物的光谱性质进行了表征.

二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩钯(Ⅱ)配合物引发AB型芴单体聚合

5-溴-2-三甲硅基-二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩(bt-DTT-Br)与双(三环己基)膦钯(0)进行氧化加成反应,合成了相应的芳基钯(Ⅱ)配合物,X光晶体结构分析表明,配合物中心金属离子为平面四方构型,膦配体处于反式位置。该配合物在加热时可以引发AB型芴单体聚合,得到一个端基为bt-DTT的聚芴共轭聚合物。相似端基结构的聚芴可以由bt-DTT-Br与不同膦配体钯(0)配合物原位生成的芳基钯配合物引发AB型芴单体聚合制备。辅助配体为三(邻甲基苯基)膦或三叔丁基膦时,配合物引发的AB型芴单体聚合室温下即可进行,并给出单一且端基结构明确的聚芴。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析证实,聚合物的一个端基是来自芳基钯配合物中的bt-DTT,另一端基为Br/H原子或封端基团。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,聚合物相对分子质量随单体与催化剂的投料比增加呈线性增长,聚合反应遵循催化剂转移聚合机理。

几种双噻吩[3,2-b:2',3'-d]并吡咯类有机导电材料中间体的合成、表征

以3,4’-二溴-(2,5’)-联二噻吩为原料,采用偶联、溴代、取代等反应合成了几种新型二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]并吡咯类有机导电材料中间体,通过红外光谱、核磁共振谱对其结构进行了表征.

Synthesis and Crystal Structure of 2-(3,3'-Bithiophen-2,2'-yl)dibenzothiazole (BTDB) and 2-(Dithieno[2,3-b:3',2' -d]thiophen-2,5-yl)dibenzothiazole (DTTDB)

The title compounds, 2-（3,3＇-bithiophen-2,2＇-yl）dibenzothiazole （BTDB） and 2-（dithieno[2,3-b：3＇,2＇-d]thiophen-2,5-yl）dibenzothiazole （DTTDB）, have been synthesized and characterized by FT-IR, NMR, MS, HRMS and X-ray single-crystal diffraction. The crystal of BTDB crystallizes in triclinic, space group P1 with a = 9.2207（17）, b = 10.453（2）, c = 10.969（2） A, V= 981.2（3） A3 and Z = 2. Crystal data of DTTDB： orthorhombic system, space group Pbcn with a = 4.5290（8）, b = 13.576（3）, c = 32.033（6） A, V= 1969.6（6） A3 and Z = 4.

基于改进的d-HDDR各向异性NdFeB合金矫顽力机理研究

通过对磁粉磁化特性的研究、显微组织结构的观察分析以及矫顽力的理论计算,研究了改进的室温吸氢后“氢化-歧化-脱氢-再复合”(d-HDDR)各向异性Nd_(2)Fe_(14)B磁粉的矫顽力机理。结果表明,矫顽力来源于主相Nd_(2)Fe_(14)B晶粒或晶粒团的边界以及边界处富钕相对畴壁运动的钉扎,其中晶粒团边界处富钕相对畴壁的钉扎是矫顽力的决定性因素。此外,进行了验证性实验并得出了DR温度高于脱氢-再复合(HD)温度40℃时,磁粉的矫顽力较好,用回火热处理可以改善磁粉的矫顽力。

基于二噻吩并吡咯的D-A共轭聚合物的合成及热电性能研究

为探究D-A共轭聚合物中给体单元长度对其热电性能的影响,设计合成了3种含不同给体单元长度的二噻吩并吡咯(DTP)类的D-A共轭聚合物(PDPP-DTP、PDPP-2DTP、PDPP-3DTP),通过电化学表征结合密度泛函理论计算的方法研究了给体单元长度对聚合物能级的影响,并以三氯化铁作为掺杂剂对聚合物薄膜进行氧化掺杂,研究了其光学性质、热电性能及电阻随温度变化的规律。结果表明,随着DTP类给体单元长度的延长,聚合物的HOMO能级逐渐升高,使其更容易氧化掺杂;在相同的掺杂剂浓度下,掺杂后聚合物的电导率随着给体单元长度的延长而升高;PDPP-3DTP的最高电导率达到302.3 S/cm,远高于PDPP-2DTP(106.2 S/cm)和PDPP-DTP(64.7 S/cm);随着给体单元长度的延长,聚合物薄膜的电荷传输能垒逐渐降低,有利于提高掺杂薄膜的电导率;随着给体单元长度的延长,掺杂后聚合物薄膜的塞贝克系数降低;聚合物PDPP-2DTP经掺杂优化后,其热电功率因子最高,其值达到19.4μW/(m·K^(2))。

Synthesis and Crystal Structure of 2-Benzylamino-6-methyl-3-cyano-8- phenyl-5H-bispyrazolo[3,4-d,3',2'-b]pyrimidine

The title compound 2-benzylamino-6-methyl-3-cyano-8-phenyl-5H-bispyrazolo[3,4-d,3＇,2＇-b]pyrimidine crystallizes in orthorhombic, space group Pbca with a = 17.945（7）, b =10.862（4）, c = 19.481（7） A°, β = 90°, Z = 8, V = 1151.8（4） A°^3, Mr = 379.43, Dx = 1.327 g/cm^3,μ（MoKa） = 0.084 mm^-1, F（000） = 1584, the final R = 0.0513 and wR = 0.1128 for 2608 observed reflections （I 〉 2σ（I））. X-ray analysis reveals that the tricyclic portion of the molecule is effectively planar. In addition, there exist three intermolecular hydrogen bonds.

The Ring-Opening Reaction of 7,7’-Dimethyl-2, 5-bis(trimethylsilyl)-dithieno[2,3-b:3’,2’-d]silole in the Presence of NXS (X = Cl, Br, I)

In this paper, the synthetic method for making 7,7’-dimethyl-2,5-bis(trimethylsilyl)-dithieno[2,3-b:3’,2’-d] silole (1) was developed by using 2,2’-dibromo-5,5’-bis-trimethyl-silanyl[3,3’]bithiophenyl as starting material in one pot reaction. In the presence of NXS (X = Cl, Br, I), a novel ring-opening reation was occurred on the silole ring of 1 in DMF or THF. By using such kind of reaction, two types of ring opened products, (2’-halo-5,5’-bis(trimethylsilanyl)[3,3’]bithiophenyl-2-yl)-dimethylsilanols and 2,2’-dihalo-5,5’-bis(trimethylsi- lanyl)[3,3’]bithiophenyls were obtained efficiently.