络合剂对固相法Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂的CO_(2)加氢制甲醇反应性能的影响

为了促进催化剂中Cu物种的分散,在金属硝酸盐中分别加入草酸、甲酸和柠檬酸,采用固态研磨合成Cu/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂.结果表明:草酸的加入对Cu的分散效果最好,在280℃,2 MPa,3.6 L·gcat^(-1)·h^(-1),V(H2)∶V(CO_(2))=3∶1时,甲醇收率最高,达到2.1 mmol·gcat^(-1)·h^(-1).但甲酸在高温下会分解为CO_(2)和H_(2),导致制备的CuO/ZnO/In_(2)O_(3)催化剂部分还原,随后此催化剂在H_(2)预处理后被过度还原,形成Cu_(3)In_(7)合金相,导致甲醇产率降低.

Cu(110)晶面催化还原CO_(2)制备甲酸机理的第一性原理研究

铜基催化剂是一种高效还原CO_(2)为甲酸的绿色催化剂,明确不同晶面的还原机理对催化剂的设计及开发具有重要指导意义,但Cu(110)晶面的催化机理尚不明确。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对Cu(110)表面的还原机理进行了研究,系统研究了不同中间产物的吸附相关性质并探讨了相关的吸附机理。吸附能结果表明,CO_(2)在Cu(110)表面无法发生化学吸附,而^(*)COOH、^(*)HCOO、HCOOH分子和H原子的最稳定吸附位点分别为长桥位点、短桥位点、顶位点和HCP位点。布居数结果表明,^(*)HCOO和HCOOH分子在吸附过程中与Cu(110)表面的Cu原子形成离子键,H原子和Cu原子之间存在氢键作用,^(*)COOH分子中的C和Cu原子形成共价键。此外,电子态密度结果表明^(*)HCOO基团和Cu原子之间形成O—Cu键,^(*)COOH基团中的C和Cu原子形成C—Cu键,HCOOH分子中的O和Cu原子形成O—Cu键。相比于^(*)COOH/Cu(110)体系,^(*)HCOO/Cu(110)吸附体系的电荷密度、电荷转移量和成键能力均较强,说明CO_(2)在Cu(110)还原过程中中间体^(*)HCOO更稳定,合成路径属于更加高效的:CO_(2)→^(*)HCOO→HCOOH路径。

失活石灰石自活化增强循环捕集CO_(2)特性

钙循环工艺是一种低成本高效率捕集CO_(2)技术,运行过程需不断补充新鲜吸收剂并排出失活吸收剂,实现失活钙基吸收剂原位资源化利用具有重要意义。为研究颗粒状石灰石失活后自活化特性,运用双固定床反应器制备了失活石灰石,分析了自活化后石灰石碳酸化转化率随循环次数的变化规律,采用XRD、SEM、N_(2)吸附等分析测试手段探究了自活化提高失活石灰石循环捕集CO_(2)性能机理。结果表明,失活石灰石置于环境中可吸收空气中水分生成Ca(OH)_(2),吸水率φ达100%后,继续吸水生成氢氧化钙水合物,极限吸水率为130%。不同程度自活化后的石灰石循环捕集CO_(2)性能均有不同程度提高,随吸水率变化呈线性升高趋势。与分析纯CaCO3相比,失活石灰石对吸水率变化更敏感,随吸水率升高其循环捕集CO_(2)性能提高更快。吸水率为130%时,自活化后石灰石循环捕集CO_(2)性能甚至优于新鲜石灰石。微观结构分析结果显示:新鲜石灰石因高温烧结而失活过程中,CaO晶粒尺寸由41.9 nm长大至72.2 nm,孔隙结构发生坍塌阻塞,比孔容和比表面积显著降低。经过自活化,煅烧后的石灰石中CaO晶粒尺寸降低,原本密实的表面重新生成孔隙结构;吸水率为130%时,晶粒尺寸降至35.1 nm,比孔容和比表面积分别恢复至新鲜石灰石的70.5%和107.6%,特别是10~100 nm孔隙得以再生,因此失活石灰石循环捕集CO_(2)性能恢复。虽然自活化过程会加剧失活石灰石颗粒磨损速率,但吸水率100%的自活化石灰石磨损导致直径每小时减小量仅为颗粒直径的0.55%。综上所述,自活化后的失活石灰石完全可替代新鲜石灰石,作为补充钙基吸收剂用于钙循环捕集CO_(2)。

Zn含量对于Cu-Mn-Zn/ZrO_(2)催化剂CO_(2)加氢合成甲醇性能的影响研究

通过溶胶-凝胶方法制备了一系列不同Zn含量的Cu-Mn-Zn/ZrO_(2)催化剂,并通过XRD、BET、TPR、N_(2)O吸附、XPS、TPD和in-situ DRIFTS进行了表征。结果表明,随着Zn含量增加,催化剂上CO_(2)加氢反应的活性增加。在所有样品中,Cu_(3)MnZn_(0.5)Zr_(0.5)(CMZZ-0.5)在250℃和5 MPa条件下具有最高的CO_(2)转化率(6.5%)和甲醇选择性(73.7%)。表征结果表明,Zn进入Cu_(1.5)Mn_(1.5)O_(4)尖晶石结构,形成ZnOx,导致催化剂表面羟基含量的增加,同时增加了Cu0和Cu^(α+)的含量,改善了H_(2)和CO_(2)的活化能力。此外,通过原位漫反射红外光谱研究了CO_(2)转化为甲醇的途径。

Ni(OH)_(2)基超级电容器电极材料的研究进展

超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等优点,在能源领域有着巨大的应用潜力。电极材料作为超级电容器的核心部件,其性能对电容器储能性能有着至关重要的影响。氢氧化镍(Ni(OH)_(2))成本低、来源丰富、理论容量高、环境友好、在碱性电解质中稳定性高,常用作超级电容器电极材料。然而,Ni(OH)_(2)在超级电容器充放电过程中仍存在导电率低、分散性差、比表面积有限、体积收缩等问题亟待解决。综述了近5年以来Ni(OH)_(2)与碳基材料、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、氢氧化物复合制备Ni(OH)_(2)基超级电容器电极材料的研究进展,并分析讨论了微纳结构等因素对其电化学性能的影响,总结了目前Ni(OH)_(2)基复合材料用于超级电容器领域的难点问题,期望为后续相关研究提供借鉴。

SO_(2) 对钾基吸附剂 CO_(2) 吸附性能的影响及机理研究

燃煤电厂尾部烟气经脱硫后,存在的痕量SO_(2) 会导致钾基吸附剂CO_(2)吸附性能恶化。以结晶氯化铝为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)固体吸附剂,利用固定床反应系统,模拟烟气组分,在含SO_(2) (0、150、250、400 mg/m^(3))气氛下的CO_(2)吸附特性进行了吸附实验,结合BET、XRD表征手段,分析吸附剂孔隙结构和物质组成,采用DFT理论研究了SO_(2) 对K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)(0001)吸附剂表面吸附CO_(2)的影响及机理。结果表明,在理想气氛中,钾基吸附剂CO_(2)累积吸附量为1.72 mmol/g,当反应气氛中存在150 mg/m^(3) SO_(2) 时,钾基吸附剂与SO_(2) 发生反应生成K_(2)SO_(3),导致吸附剂的吸附量(1.38 mmol/g)降低了19.77%,SO_(2) 质量浓度增至400 mg/m^(3),钾基吸附剂CO_(2)累积吸附量逐渐降至1.26 mmol/g,吸附剂吸附CO_(2)性能恶化,钾基吸附剂在7次循环后吸附量降为1.1 mmol/g,循环性能变差。CO_(2)、SO_(2) 两种分子在K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)(0001)表面吸附位点均为Al-O桥位,H_(2)O分子的吸附位点为O顶位。K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)(0001)表面对SO_(2) 的吸附作用大于H_(2)O和CO_(2)。H_(2)O和CO_(2)共吸附时CO_(2)分子中O-s轨道与H-s轨道重叠,使得2者在表面吸附时可以相互促进;SO_(2) 分子由于其S、O原子p轨道活跃,与CO_(2)共吸附时,会优先抢占CO_(2)的吸附位点,抑制CO_(2)在表面的吸附。H_(2)O分子对K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)(0001)表面吸附SO_(2) 的促进作用大于CO_(2),H_(2)O的存在会加速SO_(2) 与表面的反应,导致吸附剂表面对CO_(2)吸附能力变差。CO_(2)与H_(2)O共吸附于K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)(0001)表面时碳酸化反应机理为H_(2)O分子中H+和OH−,分别与和CO_(2)形成HCO^(-)_(3),反应能垒为1.12 eV,反应热为−1.47 eV。

Cr_(2)O_(3)掺杂量对SnO_(2)压敏电阻微观结构和电气性能的影响

以SnO_(2)粉、CuO粉、Nb_(2)O_(5)粉、Cr_(2)O_(3)粉为原料,采用粉末冶金技术烧结制备(98.95-x)SnO_(2)-1CuO-0.05Nb_(2)O_(5-x)Cr_(2)O_(3)(x=0,0.01,0.02,0.03,0.05,物质的量分数/%)压敏电阻,研究了Cr_(2)O_(3)掺杂量对该压敏电阻微观结构和电气性能的影响。结果表明:随着Cr_(2)O_(3)掺杂量的增加,烧结试样的相对密度、收缩率、平均晶粒尺寸均先增大后减小,当Cr_(2)O_(3)物质的量分数为0.02%时相对密度和收缩率最高,Cr_(2)O_(3)物质的量分数为0.01%时晶粒尺寸最大,粒径分布最均匀;随着Cr_(2)O_(3)掺杂量增加,SnO_(2)压敏电阻的电压梯度增大,泄漏电流密度先减小后增大,非线性系数则先增大后减小,当Cr_(2)O_(3)物质的量分数为0.02%时,压敏电阻的泄漏电流密度最小,非线性系数最大,电压梯度较高,综合电气性能最好。

低SO_(2)氧化率钒钛基选择性催化还原脱硝催化剂研究进展

选择性催化还原(SCR)脱硝技术是目前烟气氮氧化物控制最主流的技术。商用SCR催化剂主要由V 2O 5-WO_(3)(MoO_(3))/TiO_(2)组成,其中V 2 O 5不仅对烟气中的氮氧化物有催化还原作用,同时也能促进SO_(2)的氧化,导致硫酸铵盐的生成,进而造成催化剂孔道堵塞,活性位点减少,使催化剂活性降低,脱硝效率下降。基于此,主要探讨了钒钛基SCR催化剂对SO_(2)的氧化机理及其研究进展,总结了国内外降低钒钛基SCR催化剂SO_(2)氧化率的一些主要措施,并对此进行了分析和讨论。

水轮机过流部件Mo_(2)FeB_(2)金属陶瓷覆层制备及组织性能研究

本文通过1200℃热等静压工艺在水轮机过流部件06Cr13Ni4Mo钢表面制备Mo_(2)FeB_(2)基金属陶瓷覆层,采用OM、SEM和EDS对金属陶瓷覆层的组织及其与基体的冶金结合进行表征,采用硬度仪检测覆层的显微维氏硬度。结果表明:Mo_(2)FeB_(2)基金属陶瓷覆层组织均匀,与钢基体完全融合,微观组织由硬质相和基体相组成,硬质相主要呈等轴块状和少量长条状,均匀分布于基体中;覆层组织的显微维氏硬度为1180 HV1。热等静压后不锈钢基体的强度、硬度降低,塑韧性提高。

Ni/CeO_(2)基催化剂构筑及其CO_(2)甲烷化催化性能研究进展

CO_(2)加氢制甲烷(即“CO_(2)甲烷化”)是实现碳中和目标的重要途径。CeO_(2)由于具有丰富的表面氧空位和优异的储氧性能被认为是重要的催化剂载体之一,过渡金属Ni也因为具有优异的催化性能和低廉的价格被广泛应用于催化剂的研究,CeO_(2)和金属Ni结合形成的Ni/CeO_(2)基催化剂在CO_(2)甲烷化反应中展现了良好的应用前景。阐述了Ni/CeO_(2)基催化剂催化CO_(2)甲烷化的机理,介绍了Ni/CeO_(2)基催化剂制备方法,重点总结了活性中心特征、载体性质、助剂类型和金属-载体相互作用等影响Ni/CeO_(2)基催化CO_(2)甲烷化催化性能的因素,并总结了改性Ni/CeO_(2)基催化剂的催化性能。分析发现,通过对Ni/CeO_(2)基催化剂进行改性,可以调控Ni/CeO_(2)基催化剂的CO_(2)甲烷化催化性能与产物选择性,可为提升其CO_(2)甲烷化催化性能提供新的思路。

UiO-66-NH_(2)负载铜催化剂的制备及其对醇的催化氧化

通过溶剂热法成功制备了一种基于金属有机骨架(MOF)的复合材料Cu-Cu_(2)O/UiO-66-NH_(2),采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)对材料进行全面表征。在空气作氧化剂条件下,以苯甲醇氧化为苯甲醛作为模型反应,系统地考察了溶剂、温度、催化剂各组分用量等因素对催化效果的影响。研究结果表明,该复合催化剂在醇选择性氧化反应中表现出优异的催化性能,60℃下反应5 h便可将苯甲醇定量转化为苯甲醛,并对其他苄基醇、烯丙基醇和杂芳基醇等底物也展现出良好活性。此外,循环利用3次后,该催化剂活性几乎不变,表明其具有良好的稳定性和重复使用性。

Fe基CO_(2)加氢制C_(2+)醇催化剂研究进展

Fe基催化剂因价格低廉、结构易于调控、热稳定性优良以及兼具CO_(2)分子C-O键活化和C-C键偶联活性位点等优势,成为热催化CO_(2)加氢制高值化学品C_(2+)醇的理想选择。本工作围绕Fe基催化剂制备、改性和结构-性能关系等,介绍了CO_(2)加氢制C_(2+)醇领域的最新研究进展,讨论了影响Fe基催化剂CO_(2)加氢反应性能的关键因素,即活性位点电子结构特性影响关键反应中间体的吸附行为,进而影响催化反应网络。阐述了金属-载体间电子相互作用和第二元素掺杂改性两大最常用策略调控Fe基催化剂电子结构特性的有效性,讨论了双组分级联催化和CO/CO_(2)共进气两种反应过程强化策略。本工作也展望了该研究领域面临的机遇和挑战,以期推动热催化CO_(2)加氢制C_(2+)醇Fe基催化剂的工程化应用。

纳米HfC对微波烧结TiB_(2)基金属陶瓷刀具材料力学性能和微观组织的影响

采用微波烧结技术快速制备一种力学性能良好的TiB_(2)基金属陶瓷刀具材料,研究了纳米HfC含量对金属陶瓷力学性能和微观组织的影响,分析了微观组织和力学性能之间的关系,揭示了纳米HfC对金属陶瓷刀具材料的增强补韧机理。结果表明:加入纳米HfC可显著提高材料的断裂韧度和抗弯强度,含20wt.%HfC的金属陶瓷断裂韧度和抗弯强度相较于未加HfC的断裂韧度和抗弯强度分别提高了36.7%和45.4%,断裂韧度高达10.68MPa·m^(1/2)±0.30MPa·m^(1/2);随着纳米HfC含量的增加,TiB_(2)基体晶粒由粗大、无规则形状向细小、矩形形状转变,平均晶粒尺寸可缩小到原来的1/2.6;TiB_(2)-TiC-HfC金属陶瓷的主要增强补韧机理为细晶强化、颗粒弥散强化、固溶强化、裂纹偏转和钉扎效应。

Sn基催化剂CO_(2)电催化还原生成HCOOH的研究进展

电催化CO_(2)技术能够利用可再生能源将CO_(2)还原为具有高附加价值的化学品,对缓解能源危机及控制碳平衡具有重要意义。然而,电催化CO_(2)反应动力学缓慢、机理复杂且催化效率不高,因此,高效催化剂一直是研究重点。HCOOH作为CO_(2)电催化还原产物之一,在燃料和化学工业中具有广泛的应用,Sn因其成本低、环境友好等优势成为该领域具有发展潜力的催化材料。介绍了常温常压水溶液体系中Sn基材料电催化CO_(2)为HCOOH的研究现状,分别从Sn金属、Sn合金、Sn氧化物及Sn硫化物4个方面总结了催化剂的特点和优势,并展望了Sn基催化剂的未来发展趋势。

助剂对球形Cu/SiO_(2)催化剂甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响

甲醇脱氢制甲酸甲酯是实现甲醇下游产品多元化利用的绿色高效途径,使用助剂对SiO_(2)催化剂进行改性已成为提高目标产物甲酸甲酯收率的有效策略。首先通过溶胶-凝胶法制备了球形SiO_(2)负载Cu催化剂(Cu/SiO_(2)),然后采用旋蒸法引入助剂制得CuM/SiO_(2)(M=Ce或Al)催化剂,借助N2吸/脱附、扫描电子显微镜(SEM)、H_(2)-N_(2)O滴定和X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征,并将催化剂用于甲醇脱氢制甲酸甲酯反应评价了其催化性能。结果表明,助剂可改变催化剂中活性Cu^(0)物种的含量和表面酸碱性。与Cu/SiO_(2)催化剂相比,CuCe/SiO_(2)催化剂表面Cu颗粒的分散度提高,这促进了活性物种Cu^(0)的形成,同时表面碱性位点减少,抑制了副反应发生,因而CuCe/SiO_(2)催化剂表现出最高的活性。在300℃、0.2 MPa的反应条件下,CuCe/SiO_(2)催化剂的甲醇转化率、甲酸甲酯选择性分别为29.2%、86.3%,甲酸甲酯收率为25.2%,均明显优于文献报道的Cu基催化剂。

激光熔覆MoSi_(2)颗粒增强Co基涂层的耐磨性能研究

奥氏体不锈钢因低硬度和较差耐磨性限制了其应用,故改善不锈钢表面性能对于促进其应用有重要的工程意义。利用激光熔覆技术制备了不同质量分数(0,20%,40%)的MoSi_(2)增强Co基合金的复合涂层。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、电子探针显微分析仪(EPMA)等方法研究了MoSi_(2)的添加量对复合涂层的显微组织、相组成、硬度和摩擦磨损性能的影响。结果表明:MoSi_(2)的加入使复合涂层显微组织柱状晶向等轴晶和平面树枝晶转变,且具有细化组织的效果;随着MoSi_(2)含量的增加,Co基复合涂层的显微硬度和耐磨性能也随着提高。当MoSi_(2)的含量为40%时,MoSi_(2)/Co基复合涂层的显微硬度高达1455HV_(0.2),磨损率为6.9×10^(-5) mm^(3)/(N·m);在凝固过程中形成的硬质相(Cr_(5)Si_(3)、MoSi_(2)、Mo_(5)Si_(3)和Co_(2)Mo_(3))和(Fe、Cr、Co)Si_(2)新型固溶体显著提高复合涂层的耐磨性能;MoSi_(2)增强Co基合金涂层的磨损机制随着MoSi_(2)含量的增加发生转变,即由磨粒磨损、黏着磨损和塑性变形的协同作用转变为黏着磨损、脆性微断裂和氧化磨损。

碳基电催化剂缺陷工程用于CO_(2)还原反应

电催化二氧化碳(CO_(2))还原是通过电能将温室气体CO_(2)转化为高附加值化学品。碳基材料因其成本低、活性高的特点,被广泛应用于包括电催化CO_(2)还原在内的多种电化学反应中。近年来,通过缺陷工程在碳基材料中构建不对称中心优化材料的物理化学性质,提高电催化活性这一策略引起了研究人员的广泛关注。本文综述了缺陷碳基材料的类型、构建方法和缺陷表征方法,并进一步梳理了缺陷工程的优势、各种缺陷构建方法和表征方法的优缺点。最后,对缺陷碳基材料在电催化CO_(2)还原中面临的挑战和机遇进行了展望。相信本文能为缺陷碳基材料在CO_(2)还原中的发展提供针对性的建议。

CO、CO_(2)及其混合物加氢转化制甲烷的热力学平衡研究

由CO和CO_(2)加氢制甲烷是现今氢能储存及燃料和化学品可持续生产的有效途径之一,但目前对该反应过程(尤其是针对CO和CO_(2)混合物加氢)的一些细节尚不明晰。为此,作为前期有关CO和CO_(2)加氢制烃和醇研究工作的补充,本工作对CO和CO_(2),尤其是两者混合物的加氢制甲烷反应过程进行了热力学分析。结果证实,与单独CO或CO_(2)相比,两者混合物加氢制甲烷更为合适,总碳基甲烷收率可作为评估甲烷合成反应过程效率的重要指标。CO加氢的甲烷平衡收率比CO_(2)加氢的高,而CO和CO_(2)混合物加氢的总碳基甲烷平衡收率位于两者之间;对于CO和CO_(2)混合物加氢,尽管CO和CO_(2)的平衡转化率随进料组成不同会有很大的变化,但其总碳基甲烷平衡收率随着原料中CO_(2)/(CO+CO_(2))物质的量比的增大而线形降低。整体上看,在温度低于400℃和压力高于0.1 MPa时,无论是CO、CO_(2)、还是两者混合物的化学计量比加氢,其总碳基甲烷平衡收率均高于85%。这些结果无疑对高效CO和CO_(2)加氢制甲烷催化剂研制及反应过程的设计和操作优化有重要的参考价值。

跨临界CO_(2)热泵空间应用研究展望

随着中国深空探测事业的发展,建立月球基地成为未来载人航天活动的趋势,采用基于跨临界CO_(2)热泵的热控系统可以实现高效散热,具备降低辐射器面积和热控系统重量的应用潜力。对跨临界CO_(2)热泵空间应用具备的优势进行了总结,包括实现辐射器高效散热、热泵系统更高性能系数、压缩机体积更小等。同时指出了跨临界CO_(2)热泵空间应用存在的难题,包括现有热力学模型无法适应空间应用、热泵在低/微重力下油气分离效率低等。基于现存的难题,提出了未来的研究重点,以指导跨临界CO_(2)热泵的后续研究及空间应用。

ZrO_(2)修饰对Co/SiC催化剂的费托合成性能影响

本研究采用ZrO_(2)对SiC表面进行改性,制得系列Co-ZrO_(2)/SiC催化剂,借助N2物理吸附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段对催化剂物化性质进行结构分析,并利用微型固定床反应器对催化剂的活性进行评价,研究ZrO_(2)改性SiC载体对钴基费托合成催化剂的影响。研究结果表明,由于ZrO_(2)体相存在氧空穴等不同的活性位,H2在Co表面被活化后形成的部分H溢流到ZrO_(2)表面并储存到ZrO_(2)表面,而ZrO_(2)与Co之间存在相对较强的相互作用,使得Co周围的H浓度增加,进而Co/SiC催化剂的还原度显著增加。同时,ZrO_(2)与SiC表面的无定形相发生相互作用形成Zr−O−Si键。由于Si(1.90)的电负性高于Zr(1.33),部分电子可以通过Zr-O-Si结构从Zr转向Si,形成富电子的SiOxCy相和SiO_(2)相。从而降低了SiC表面无定形相的对Co物相吸电子能力,减弱了Co与SiC表面的无定形相的相互作用,进而提高了Co相的电子密度。采用ZrO_(2)对SiC进行修饰后,同时提高了Co/SiC催化剂中Co物相的电子密度和还原度,使得催化剂对长链烃的选择性显著提升。