六水合三(2,2′-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)的合成及结构研究

以水合三氯化钌为原料,直接与2,2′-联吡啶反应,加入氯化钾,一步重结晶直接合成了高质量的六水合三(2,2′-联吡啶)氯化钌(Ⅱ)[Ru(bpy)3Cl2·6H2O]。采用元素分析、核磁共振谱(13C、1H-NMR)、红外光谱(IR)和紫外可见光谱(UV-Vis)研究了Ru(bpy)3Cl2·6H2O的化学结构。研究使用的合成方法简单,具有产率高、纯度高的优点,适于规模化生产。

一例整合了三联吡啶钌和卟啉锌的金属-有机框架材料用于光催化二氧化碳还原全反应

利用源源不断的太阳能,将CO_(2)和水转化为增值化学品,是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合,使用水作为还原剂实现光催化CO_(2)还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架(metal-organic framework,MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性,是CO_(2)光催化还原全反应的良好备选材料。本文中,我们首先整合了具有光活性的锌(Ⅱ)卟啉基元与联吡啶钌(Ⅱ)基元,构建了一种MOF光催化剂,记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)。为了进行比较,还合成了两种仅具有锌(Ⅱ)卟啉或联吡啶钌(Ⅱ)基元的同构MOF,分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)。由测试结果可知,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO_(2)还原可观的光催化活性(CO产率为7.6μmol·g^(-1)·h^(-1)),无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质谱仪观测到^(13)CO(m/z=29)、^(13)C^(18)O(m/z=31)、^(16)O^(18)O(m/z=34)和^(18)O_(2)(m/z=36)信号,表明CO_(2)和H_(2)O分别作为CO和O_(2)的碳源和氧源,这进一步证实了光催化CO_(2)还原与H_(2)O氧化的耦合。然而,在相同条件下对PCN-224-Bpy(Ru)与PCN-224(Zn)-Bpy的光催化性能进行测试,CO产率分别仅为1.5与0μmol·g^(-1)·h^(-1)。机理研究表明,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)的最低未占据分子轨道(LUMO)电位比CO_(2)/CO的氧化还原电位更负,而最高占据分子轨道(HOMO)电位比H_(2)O/O_(2)的氧化还原电位更正,在热力学上满足了光催化CO_(2)还原全反应的要求。相比之下,不含联吡啶钌(Ⅱ)基元的PCN-224(Zn)-Bpy的HOMO电位更负于H_(2)O/O_(2)的氧化还原电位,这表明联吡啶钌(Ⅱ)基元在热力学上是光催化CO_(2)还原全反应所必需的。此外,光致发光光谱中,荧光几乎被PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)猝灭,且平均光致发光寿命比PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)更长,这表明PCN-224中光生载流子的复合率较低。与PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)相比,PCN-224的光电流更高,这一现象也支持了中后者光生载流子的复合率较低这一结论。总而言之,在光催化CO_(2)还原过程中,锌卟啉(Ⅱ)配体既作为光敏单元,又作为CO_(2)还原活性位点,而联吡啶钌(Ⅱ)基元与锌(Ⅱ)卟啉基元的结合可以优化光催化剂的能带结构,进而促进光催化CO_(2)还原与H_(2)O氧化的耦合,从而实现了高效光催化CO_(2)还原全反应。

钌(Ⅱ)联吡啶配合物cis-[Ru~Ⅱ(bpy)_2(L)_2]的配体取代效应(CNDO/2)

用ＣＮＤＯ／２方法经ＳＣＦ计算获得了钌（Ⅱ）联吡啶配合物ｃｉｓ－［ＲｕⅡ（ｂｐｙ）２（Ｌ）２］的电子结构（其中ｂｐｙ＝２，２′－二联吡啶；Ｌ＝Ｃｌ－，ＮＣＳ－，ＣＮ－，ＮＨ３，ＮＣＣＨ３）．计算结果表明，这些钌（Ⅱ）联吡啶配合物的ＬＵＭＯ均定域于配体ｂｐｙ的最低能π轨道，而其ＨＯＭＯ均定域于中心钌（Ⅱ）原子的ｄπ轨道．随着配体Ｌ的σ电子给予能力的增强，对应配合物的ＨＯＭＯ能级相应增大，ＬＵＭＯ能级亦有所增大，两者之差值则降低．这些钌（Ⅱ）联吡啶配合物的ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级变化趋势分别与相应的第一氧化和第一还原电势变化趋势相同，并且ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级与其光谱最低吸收能和第一氧化还原电势呈现出很好的线性相关性．计算结果与实验数据相吻合．

钌(Ⅱ)-联吡啶-铈(Ⅳ)-戊二醛化学发光体系及其应用

提出了一种测定戊二醛的新的化学发光分析法。基于在硫酸介质中戊二醛增强林（Ⅳ）氧化钌（Ⅱ）-联吡啶的化学发光强度。在优化后的条件下，方法的线性范围和检测限分别为2．5×10－6－2．5×10－3mol／L和3．1×10－7mol／L戊二醛。拟定的方法体系简单，用于消毒液中戊二醛含量的测定，结果满意。

基于2-丙基-4,5-二甲酸咪唑和4,4-联吡啶的镉(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质(英文)

通过水热法合成得到了一个包含四核镉(Ⅱ)的基于2-丙基-4,5-二甲酸咪唑和4,4-联吡啶的配位聚合物[Cd2(HPIDC)2(bpy)(H2O)2](1)。X-射线单晶衍射分析结果表明:配合物1属单斜晶系,结晶在c2/c空间群中,晶胞参数为:a=1.936 6(4)nm,b=1.504 1(3)nm,c=2.200 4(5)nm,β=94.990(4)°,V=6.385(2)nm3,Z=8,1.393 mm-1,F(000)=3 216,Dc=1.684 g.cm-3,R1=0.045 8,wR2=0.108 9。通过链间的O-H…O氢键作用,形成了三维的超分子结构。固体荧光测试表明:配合物1在427 nm处发射出较强的荧光。

钌(Ⅱ)-2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺显色反应的研究

研究了钌 ( )与 2 - ( 5-溴 - 2 -吡啶偶氮 ) - 5-二甲氨基苯胺 (简称为 5- Br-PADMA)的显色反应。在 p H4.2～ 6.2的醋酸 -醋酸钠缓冲溶液中 ,盐酸羟胺存在并加热条件下 ,Ru( )可与试剂形成绿蓝色配合物 ,加酸酸化后 ,其最大吸收峰位于 61 9nm,表观摩尔吸光系数达 9.2 7× 1 0 4 L· mol-1· cm-1。钌 ( )浓度在 0～ 0 .80 mg/L范围内符合比尔定律。利用 EDTA作掩蔽剂 ,可允许较大量的常见金属离子存在。

2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸锰(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性能研究(英文)

以2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸(H2L)和1,10-邻菲啰啉(Phen)为配体合成了一个新的锰(Ⅱ)配合物[Mn(H2O)(L)(Phen)2].(H2O)3。该配合物晶体属单斜晶系,空间群P21/c。在配合物中,中心锰(Ⅱ)离子的配位数是6,处于变形的八面体配位环境中。还测定了标题配合物的磁性,荧光和电化学性能,结果表明:在低温下,配合物有反铁磁性;当激发波长为656 nm时,配合物在682 nm附近有一个宽的荧光发射峰;在循环伏安过程中配合物的电子转移是准可逆的,对应的电极反应是Mn髥/Mn(Ⅱ)。

钴(Ⅱ)与2,2’-联吡啶-1,1’-二氧化物的多核配合物的合成和性质

以无水CoCl2和2,2＇-联吡啶-1,1＇-二氧化物为原料,在DMF溶剂中合成了一种多核配合物.经元素分析、紫外光谱、红外光谱和摩尔电导等方法测得它的组成为[Co3（bipyO2）4Cl4]Cl2,并对该配合物的气敏特性进行了研究.结果表明,该配合物对氨气有良好的敏感性和选择性.由它制作的传感器可望用于涉氨化工生产中氨浓度的自动测量和控制.

以钌(Ⅱ)-联吡啶配合物为催化剂的B-Z化学发光振荡研究

报道了一种以钌(Ⅱ)-联吡啶[Ru(bpy)23+]为催化剂的B-Z化学发光振荡新现象.研究了B-Z化学发光振荡反应的影响因素,并对体系的UV光吸收振荡进行了对比研究,探讨了化学发光振荡反应的可能机理.结果表明,该体系的化学发光振荡是由于氧化态的钌(Ⅱ)-联吡啶被振荡反应过程中的强还原性中间体还原所引起的,化学发光振荡随时间增加呈现周期性变化.

四氯化和四硝酸合双(4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶)铈(Ⅳ)配合物的研究

在关于有机碱的(RH)_(2)CeCl_(6)型配合物的研究中,有许多报道称有机碱在配合物中不参与配位,只起中和酸的作用[1,2].然而Ce^(4+)的配位数通常高于6,因此在(RH)_(2)CeCl_(6)型配合物中,Ce^(4+)与某些有机碱中的N原子配位以满足其较高配位数也是可能的。

锌(Ⅱ)-2,2′-联吡啶络合吸附波法测定血清白蛋白

在pH值6.3的HAc-NaAc介质中,血清白蛋白使锌(Ⅱ)-2,2′-联吡啶络合物在-1.20 V(vs.SCE)处的络合吸附波还原峰电流降低,峰电流降低值与加入的牛血清白蛋白(BSA)或人血清白蛋白(HSA)的浓度在一定范围内呈线性关系。BSA和HSA的线性范围分别为0.5-40.0 mg.L-1、0.5-50.0 mg.L-1,检出限均为0.2 mg.L-1。应用该法测定了人血清样品中总蛋白含量,结果令人满意。

SiC管中微波辅助芳烃钌（Ⅱ）化合物[（η^6-C6H6）Ru（H2iiP）Cl]Cl的合成

使用SiC管为反应容器,在微波辐射条件下以[(η6-C6H6)RuCl2]2为原料与2-(吲哚基)咪唑[4,5-f]-[1,10]菲啰啉(H2iiP)反应,制得芳烃钌(Ⅱ)化合物[(η6-C6H6)Ru(H2iiP)Cl]Cl(1),并对其进行了表征.采用正交实验法确定反应的最佳合成条件为:投料比n([(η6-C6H6)RuCl2]2)∶n(H2iiP)=1∶2.2,反应温度90℃,微波辐射时间30 min.该反应的平均产率达到96.0%,反应产率的相对标准偏差(RSD)为1.28%,说明微波辐射条件下,在SiC管中能够高产率地制备芳烃钌化合物,并且反应具有良好的重现性.进一步采用MTT方法研究发现,芳烃钌(Ⅱ)化合物1能够选择性抑制MCF-7乳腺癌的生长.

含C_(16)长碳链1,2-邻二萘醌-2-肟钌(Ⅱ)配合物的合成

通过三种构型的 1,2 邻二萘醌 2 肟(2 nqo)钌(Ⅱ)羰基配合物trans ,cis [Ru(2 nqo)2 (CO)2 ](1)｛(trans NO,cis O)｝,cis ,trans [Ru(2 nqo)2 (CO)2 ](2 )｛(cis NO,trans O)｝及cis ,cis [Ru(2 nqo)2 (CO)2 ](3 )｛(cis NO,cis O)｝的去羰基取代反应,合成了含C16 长碳链 2 nqo钌(Ⅱ)配合物trans ,cis [Ru(2 nqo)2 (CO)(spy)](4),cis ,trans [Ru(2 nqo)2 (CO)(spy)](5 ),cis ,cis [Ru(2 nqo)2 (CO)(spy)](6)及trans ,trans [Ru(2 nqo)2 (spy)2 ](7)｛(trans NO,trans O)｝.对其进行了红外、紫外 -可见、质谱及核磁共振测试,并利用1H

微波辅助合成芳烃钌（Ⅱ）配合物[（η^6-C6H5）Ru（PIP）Cl]Cl·2H2O

目的探讨应用微波辅助合成技术制备芳烃钌(Ⅱ)化合物[(η6-C6H6)Ru(PIP)Cl]Cl.2H2O(3)。方法首先以RuCl3.nH2O、1,3-环己二烯和1,10-邻菲啰啉为原料微波辐射下制备得到芳烃钌前体[(η6-C6H6)RuCl2]2(1)和2-苯基-咪唑并[4,5f][1,10]菲啰啉(PIP,2),然后,在二氯甲烷溶液中,微波辐射1与2制备芳烃钌(Ⅱ)配合物3;采用ESI-MS、IR、1H-NMR、13C-NMR对目标配合物进行表征。结果 60℃条件下,化合物1与2在二氯甲烷溶液微波辐射30 min,制备得到了芳烃钌配合物3,反应产率为90.3%;目标产物经ESI-MS、IR、1H-NMR和13C-NMR表征,实验值与理论值基本一致。结论与传统加热方法相比,微波辅助合成芳烃钌配合物明显缩短了反应时间,提高了反应产率。

钌(Ⅱ)—联吡啶化学发光体系测定糖中的亚硫酸盐及大气中的二氧化硫

用钌（Ⅱ）—联吡啶—ＫＢｒＯ３（Ｒｕ（ｂｉｐｙ）２＋３－ＫＢｒＯ３）化学发光体系与Ｒｕ（ｂｉｐｙ）２＋３－ＫＭｎＯ４化学发光体系测定亚糖中的亚硫酸盐及大气中的二氧化硫，从五个方面作了讨论并与其它化学方法进行比较。实验表明Ｒｕ（ｂｉｐｙ）２＋３发光体系比其它方法具有更高的灵敏度和较宽的线性范围，且Ｒｕ（ｂｉｐｙ）２＋３－ＫＢｒＯ３发光体系略优于Ｒｕ（ｂｉｐｙ）２＋３－ＫＭｎＯ４发光体系。

钴(Ⅱ)配合物[Co(2,2′-bipy)_2(NO_3)]_2SO_4·(H_2O)_5的水热合成和晶体结构

以2,2′-联吡啶和硝酸根为混合配体,通过水热反应合成了一个新的钴(Ⅱ)配合物[Co(2,2′-bipy)2(NO3)]2SO4.(H2O)5,用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射表征了配合物的结构。标题配合物晶体属单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶体学参数:a=0.70932(9)nm,b=1.9528(2)nm,c=1.6841(2)nm,β=96.835(2)°,V=2.3161(5)nm3,Z=2,D=1.495g/cm3。配合物中每个钴(Ⅱ)离子与两个2,2′-联吡啶分子中的4个N原子、1个硝酸根的两个O原子形成六配位的变形八面体结构。

一种新型高效电化学发光免疫检测标记物三联吡啶钌衍生物的合成

电化学发光免疫测定是电化学发光和免疫测定相结合的产物。它的标记物的发光原理是通过标记物与抗原或抗体连接,制成抗原、抗体标记物,然后在电极表面由电化学引发的特异性化学发光反应。三联吡啶钌衍生物为水溶性,在电化学发光反应中表现高效和稳定,被广泛应用于电化学发光免疫测定。探索了新型高效的三联吡啶钌的合成,以4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶为原料,成功合成了双(2,2′-联吡啶)[4-(4-甲基-4′-正丁酸)-2,2′-联吡啶]钌(Ⅱ)双六氟磷酸盐。

一种新型多吡啶双核钌(Ⅱ)配合物在铂电极上的电化学行为

利用循环伏安、循环交流伏安和微分脉冲伏安等电化学方法研究了由2,2' 联吡啶(bpy)和桥联配体2,9 二(2 咪唑并[4,5 f]邻菲咯啉)邻菲咯啉(bipp)配位而成的双核钌(Ⅱ)配合物[(bpy)2Ru(μ bipp)Ru(bpy)2](ClO4)4在铂电极上的电化学行为.研究表明在含高氯酸四丁基铵(TBAP)的乙腈溶液中,该配合物的中心离子在铂电极上呈现一对氧化还原峰,而配体则呈现出三对氧化还原峰.

一维链{[Mn_2(2,2′-bipy)_4(3,3′-tda)]·2ClO_4}_n配合物的合成、结构与磁性研究

由于柔性羧酸配体具有丰富多样的配位方式和灵活多变的分子结构．可以用来设计合成多种具有新颖结构和性质的配位聚合物．因而正逐渐引起研究者的关注。丙二酸硫醚（3，3＇-tdaH2），其结构式如图1a所示，它不仅拥有2个羧基，且其S原子也可参与配位．是典型的柔性羧酸配体。

用钛钌阳极从氯化锰溶液电解二氧化锰的研究

为了研究在氯盐溶液中用钛钌阳极电解二氧化锰的新技术,运用恒流水溶液电解方法考察了电解温度、电流密度和电解液组成对二氧化锰电流效率、槽电压及产品质量的影响.试验结果表明,在电解温度75℃、电流密度100 A/m2、锰离子质量浓度50 g/L、盐酸质量浓度10 g/L的条件下,二氧化锰的电流效率达96%,槽电压为2.0 V,产品中二氧化锰的含量为92.32%,电解二氧化锰晶型为γ型.通过在氯盐溶液中用钛钌阳极电解二氧化锰,不仅产品质量能达到电池用电解二氧化锰标准,而且电解温度低(75℃),优于硫酸盐溶液体系(95℃).