Ru-Co/SiO_2催化剂的TPR还原动力学

采用TPR法研究了Co3O4粉末、Co/SiO2催化剂、Ru-Co/SiO2催化剂的还原动力学,求出了这几种物质的还原活化能。结果表明,这几种物质的还原过程均分2步进行,即Co3O4→CoO→Co。3种样品中,Co3O4→CoO的还原活化能均高于CoO→Co的还原活化能。Co/Si O2催化剂中,对应于Co3O4→CoO及CoO→Co的还原活化能均大于Co3O4粉末,其中第1步的活化能增加较多,而第2步次之,表明Co物种与Si O2载体存在着相互作用力;在每个升温速率下的初始还原温度均降低,表明负载后的催化剂提高了氢气的扩散能力。Ru-Co/SiO2催化剂还原过程与Co3O4粉末相比,Co3O4→CoO的还原活化能增大,而CoO→Co的还原活化能降低,初始还原温度进一步降低,表明Ru助剂的加入改变了Co/SiO2催化剂的还原历程。

RSS-2催化剂在航煤加氢装置上的工业应用

RSS-2催化剂是由中国石化石油化工科学研究院有限公司研发、中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产,于2012年首次应用于中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司航煤加氢装置,装置于2012年11月投入生产。截止2021年8月装置停工检修,催化剂连续运行8年8个月。催化剂进入使用末期,活性和选择性有所下降,但通过加氢催化剂床层温度控制仍然保持良好的活性满足生产需要。本文介绍了RSS-2加氢催化剂的物性参数、加氢反应原理,分析总结了该剂在航煤加氢装置上的应用情况。

制备方法对MnO_x-CeO_2催化剂理化性质及低温NH_3-SCR脱硝性能的影响（英文）

随着人们环保意识的增强,氮氧化物(NO_x)的危害引起广泛关注.NO_x作为首要的大气污染物之一,主要来源于以燃煤电厂为代表的固定源和以机动车为代表的移动源.它不仅能够导致酸雨和光化学烟雾,而且还是PM_(2.5)的重要前驱体,严重危害人类健康和植物生长.因此,NO_x的治理迫在眉睫.研究表明,氨选择性催化还原(NH_3-SCR)技术是控制固定源NO_x排放最经济有效的方法.商业化V_2O_5-WO_3/TiO_2和V_2O_5-MoO_3/TiO_2脱硝催化剂的最佳工作温度窗口为300–400℃.因此,NH_3-SCR脱硝设施通常安装在除尘器和脱硫装置之前以满足最佳工作温度需要.然而,在这种情况下,脱硝催化剂容易因烟气中的飞灰和含硫化合物堵塞、中毒而失活.此外,对于老电厂增加脱硝设施的改造工程,在除尘器和脱硫装置之前没有足够的空间用于安装脱硝设施.因此,开发环境友好型低温NH_3-SCR脱硝催化剂显得尤为重要,因为它可以直接安装在除尘器和脱硫装置之后,从而有效减缓脱硝催化剂失活,有利于改造工程的施工.研究表明,锰基催化剂由于其优异的氧化还原性能和氧迁移能力有利于氧化NO为NO_2,促进反应沿着'快速NH_3-SCR'途径进行,从而表现出优异的低温脱硝性能.然而,其N2选择性、抗水性能和工作温度窗口还有待改善.因此,开发既具有高催化活性又具有宽工作温度窗口、优异抗水性能以及理想N2选择性的低温脱硝催化剂仍是一个富有挑战性的课题.二氧化铈(CeO_2)由于具有优异的氧化还原性能、良好的储/释氧能力、丰富的氧空位以及Ce^(4+)/Ce^(3+)的轻易切换而被广泛用于NH_3-SCR反应.因此,将锰氧化物(MnO_x)与CeO_2相结合而制备的MnO_x-CeO_2催化剂可能会表现出优异的低温脱硝性能.而催化剂的理化性质和催化性能还强烈地依赖于其制备方法.因此,本文采用不同方法(机械混合法、浸渍法、水热法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法)制备了一系列MnO_x-CeO_2催化剂用于低温NH_3-SCR反应,并运用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)以及原位漫反射红外光谱(insituDRIFTS)等表征技术对催化剂进行了系统分析.重点考察了制备方法对MnO_x-CeO_2催化剂理化性质和催化性能的影响.结果表明,低温脱硝性能有如下顺序:水热法>溶胶-凝胶法>共沉淀法>浸渍法>机械混合法.这与催化剂表面Ce3+和Mn4+含量、氧空位和表面吸附氧物种浓度以及酸量和酸强度顺序一致.这些性质都与MnO_x和CeO_2之间的电子相互作用(即Mn^(3+)+Ce^(4+)?Mn^(4+)+Ce^(3+))密切相关.特别是水热法制备的MnO_x-CeO_2催化剂(MnCe-HTM)由于Mn^(n+)掺入到CeO_2晶格形成铈基固溶体(含Mn-O-Ce结构)以及水热过程中的高温高压环境加强了MnO_x和CeO_2之间的电子相互作用,从而表现出优异的理化性质、最佳的低温脱硝性能以及理想的抗水性能.

载体对负载型TiO_2催化剂光催化性能的影响

以活性碳 (AC)和镁铝尖晶石 (MA)为载体 ,采用真空吸附水解法制备了负载型光催化剂TiO2 /AC和TiO2 /MA ,并采用TiO2 溶胶负载法制备了活性碳负载催化剂TiO2 (C) /AC .以氯仿为探针分子研究了其在催化剂上的吸附及光催化降解反应性能 .结果表明 ,催化剂的制备方法、TiO2 负载量与载体的吸附性能对光催化活性有明显的影响 .通过优化制备条件 ,TiO2 /AC催化剂的催化活性可提高到纳米TiO2 的 2 5倍 .氯仿在AC上的饱和吸附量较高 ,但吸附强度较弱 ;在纳米TiO2 上的吸附情况则正好相反 .氯仿在AC和TiO2 上吸附性质的差异有利于吸附在TiO2 /AC上的氯仿分子从活性碳载体向TiO2 光催化活性中心迁移 .镁铝尖晶石载体对光催化反应没有明显的促进作用 ,与其基本上不吸附氯仿分子有关 .与TiO2 胶体负载法相比 ,真空吸附水解法是一种较好的负载型TiO2

K2O对V2O5-WO3／TiO2催化剂的中毒作用

实验室制备了V2O5-WO3/TiO2的脱硝催化剂,采用模拟中毒法,在此催化剂上负载碱金属氧化物K2O,通过BET,XRD,SEM等方法对微观结构进行表征.在SCR活性试验台上研究不同含量K2O对催化剂脱硝活性,N2O生成率和SO2氧化率的影响.结果发现:K2O对于催化剂的毒性较强,随着添加量的增大,NO脱除率急剧下降,SO2的氧化率大大提高;较大含量的K2O(nK/nV=1,摩尔比)使催化剂比表面积有所减少,催化剂颗粒发生轻微团聚,微观结构变化不大,但NO的脱除率小于50%(380℃),N2O的生成率和SO2的氧化率均增加;K2O通过与V2O5的活性酸性位结合,使催化剂中有效活性位数量大为降低,导致脱硝活性下降.

蜂窝状V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能研究

实验室制备了蜂窝状V2O5-WO3／TiO2的脱硝催化剂，通过BET、XRD、SEM等方法对微观结构进行表征。在自制SCR活性试验台上测试各种运行工况（温度、空速比等）和烟气组成（[NH3]／[NO]、水蒸气等）对催化剂的脱硝活性、选择性、SO，的氧化率和氨逃逸量的影响。研究结果表明，自制蜂窝状催化剂在空速比小于3500h^-1、NH3／NO在0．9-1．0、温度320-420℃范围内的NO脱除率较高、SO2氧化率和氨逃逸量较低，基本达到工业应用的要求；低含量（低于2％）水蒸气可以提高高温段NO脱除率，而高含量的水蒸气对催化剂NO脱除具有明显的抑制作用，但水蒸气的加入会使NO脱除温度范围拓宽；由于催化剂自身含有较多的硫酸盐，未观察到SO2对脱硝反应有促进作用。

在TiO_2催化剂上苯酚光催化氧化反应研究1．降解产物分布及反应途径

选择ＴｉＯ＿２粉末催化剂，考察了在中压汞灯作用下，苯酚光催化氧化途径及产物分布。对反应过程中的羟基物、羧酸及二氧化碳３个反应阶段的产物进行了详细的全组份分析．对其中８种主要产物追踪其浓度的变化．尤其对目前人们尚未确定的中间极性物，进行了很好的分离测定．实验中最终ＣＯ＿２的生成量达６３．０％，此时碳的物料平衡达９４．４％．邻苯二酚、反丁烯二酸或甲酸、二氧化碳可分别作为３个阶段的代表产物，用以判断氧化反应的进程．考察了气相氧浓度变化时，产物分布规律．深入的产物分析为揭示反应机理提供了更多有用的信息．部分氧化及完全氧化的比例可作为判断氧化反应进程及评价催化剂的重要依据．

钾盐对V_2O_5/TiO_2催化剂NH_3选择性催化还原NO反应的影响

钾在中国燃煤和生物质烟气中以钾盐——硫酸钾和氯化钾的形式存在。文中采用静态N2物理吸附、程序升温表面反应(temperature-programmed surface reaction,TPSR)、傅里叶变换红外(Fourier transform infrared,FT-IR)光谱和催化活性评价的方法,研究了钾盐对V2O5/TiO2催化剂上NH3选择性催化还原NO反应的影响。结果表明,钾盐使V2O5/TiO2催化剂活性降低。随着钾盐在催化剂上负载量的增加,稳定的NO脱除温度窗口逐渐变窄,当K与V物质的量之比达到3.0时,该窗口消失。钾盐的掺入使催化剂表面活性位数量明显减少,但是并没有显著改变催化剂的反应性。催化剂失活的主要原因是K优先配位在催化剂表面的Br￠nsted酸性位上,中和了Br￠nsted酸性位酸性,使Br￠nsted酸性位上吸附的氨减少。

xAu/α-MnO_2催化剂的结构及催化氧化VOCs气体性能

以NaOH为沉淀剂,采用沉积-沉淀法制备了α-MnO2负载Au催化剂xAu/α-MnO2(x=1.0%～7.0%,质量分数),利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对所得样品进行了表征,并对其催化氧化挥发性有机化合物(VOCs,苯和甲苯)的性能进行了研究.XRD结果表明,负载Au对α-MnO2载体结构影响不大,但对其晶粒大小和比表面积略有影响.随着Au含量的增加,α-MnO2结晶度增强,颗粒增大,Au粒径明显增大.XPS结果表明,随着Au负载量的增加,xAu/α-MnO2的晶格氧(O2-),Mn4+和Au3+的浓度增加.H2-TPR结果表明,由于贵金属的溢氢作用,Au明显提升了xAu/α-MnO2的还原能力,其中3%Au/α-MnO2的还原能力最强.负载Au明显影响xAu/α-MnO2的催化性能,xAu/α-MnO2的催化性能与Au的颗粒分散性、低温还原性能及表面氧物种密切相关,其中3%Au/α-MnO2显示出最佳活性,其催化氧化苯和甲苯的T100分别为280和250℃.

ZrO_2助剂对Ni/SiO_2催化剂CO甲烷化催化活性及其吸附性能的影响

采用连续流动微反装置和原位漫反射红外光谱法考察了Ni/SiO2及添加ZrO2助剂的Ni/ZrO2-SiO2催化剂CO甲烷化催化活性和吸附性能。结果表明,在CO体积分数1%、空速5000 h-1、常压的反应条件下,200℃时Ni/ZrO2-SiO2催化剂可将CO完全转化。而相同反应条件下Ni/SiO2催化剂上CO的转化率仅为35%,直至270℃时方可将CO完全转化。由此可见,ZrO2助剂的添加明显提高了Ni/ZrO2-SiO2催化剂的CO甲烷化催化活性。同时,ZrO2助剂的添加显著提高了Ni/ZrO2-SiO2催化剂对CO的吸附能力,H2存在时可通过在较低温度时形成较多的桥式羰基氢化物来提高Ni/ZrO2-SiO2催化剂的CO甲烷化催化活性;CO甲烷化反应条件下,Ni/SiO2和Ni/ZrO2-SiO2催化剂上C—O键的削弱和断裂是经由羰基氢化物-多氢羰基氢化物的途径,而不是经由C—O键的直接断裂途径。

焙烧温度对合成低碳醇用Cu/Mn/Ni/ZrO_2催化剂性能的影响

研究了焙烧温度对合成低碳醇用Cu/Mn/Ni/ZrO2 催化剂结构及催化性能的影响 .随着焙烧温度的升高 ,催化剂的催化活性和产物分布都发生较大的变化 .催化剂在较低的温度下焙烧 ,低温下反应液相产物的分布符合S F方程 ;反应温度升高时 ,液相产物中主要是甲醇和异丁醇 ;在高温下焙烧的催化剂 ,其催化活性较低 ,但即使在较低的反应温度下 ,异丁醇在液相高级醇 (C2 + OH)中也是主要的产物 .结合其他的一些反应结果与XRD ,BET ,TPR及EXAFS等表征结果 ,认为焙烧温度使催化剂的结构发生了较大的变化 ,进而影响催化剂各组分之间的相互作用 ,从而使催化剂对合成低碳醇反应表现出不同的催化性能 .

CuO/CeO_2催化剂的催化氧化性能及其表征

用CO流动反应法 ,程序升温还原 (TPR) ,光电子能谱 (XPS)和X射线衍射Rietveld分析等技术研究了CuO ,CeO2 及CuO/CeO2 各组分催化剂。结果表明 :单组分的CuO和CeO2 对CO的氧化活性较低 ,但CuO与CeO2 形成复合氧化物后 ,其CO氧化活性明显提高 ,这可能与铜物种在CeO2 表面的价态 (Cu2 + 和Cu+ ) ,分散状态和还原性能有关。CuO在CeO2 上的负载量对铜物种在CeO2 表面形成的价态 (Cu2 + 和Cu+ )至关重要 ,CuO的负载量为 1 0 %时 ,XPS检测不到Cu2p3/2 (eV)结合能 ;当CuO的负载量为 5 0 %时 ,CuO主要以Cu2 + 和Cu+ 形式存在 ,而负载量大于 5 0 %时 ,CuO则以Cu2 + 形式存在。由于形成了CuO/CeO2 复合氧化物 ,使离子半径小于Ce4 + 的CuO进入了CeO2 晶格 ;当CuO的负载量达到 5 0 %时 ,CuO的晶粒尺寸值为最小 ( 6 1nm) ,而晶格畸变值为最大 ( 2 86× 10 - 3) ,此时 。

Mo/ZrO_2催化剂上甲烷选择氧化制甲醛

制备了一系列甲烷选择氧化制甲醛的Mo/ZrO2 催化剂 .采用催化剂性能评价、BET比表面积测定、XRD、共焦显微激光拉曼光谱、H2 TPR和XPS等方法研究比较了不同Mo担载量催化剂的性能及其结构和性质 .实验结果表明 :Mo/ZrO2 催化剂具有催化选择氧化甲烷制甲醛的性能 ,且对甲醛有较高的选择性 .在所考察的范围内 ,随着催化剂Mo担载量的增加 ,甲烷的转化率增加 ,甲醛的选择性增加 ,甲醛的比活性增加 .随着反应温度的升高 ,甲烷的转化率增加 ,甲醛的选择性降低 ,甲醛比活性升高 .Mo/ZrO2 催化剂中主要含有ZrO2 和Zr(MoO4 ) 2 .催化剂的性能和性质与催化剂中Zr(MoO4 ) 2 的性质密切相关 .随着Mo担载量的增加 ,Zr(MoO4 ) 2 晶粒尺寸增大 ,并且其含量增加 ;ZrO2 晶粒尺寸基本不变 .Zr(MoO4 ) 2 晶粒尺寸增大和含量增加导致催化剂的比表面积降低 ,使甲烷选择氧化生成甲醛的钼氧物种增多 ,催化剂的还原温度升高和表面Mo的配位不饱和程度降低 .从而使得Mo含量较高的催化剂 (12 %Mo/ZrO2 )

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂失活机理的研究

通过快速老化实验研究了草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的失活。采用XRD、低温N2吸附、TEM及TG对失活前后催化剂进行了表征,发现催化剂失活原因为热烧结、积炭及活性组分铜的价态变化。还研究了各种失活原因之间的内在联系,并提出了较为合理的失活机理。

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO_2催化剂催化CO加氢制二碳含氧化合物性能的影响

采用CO加氢反应、程序升温还原 (TPR)、CO吸附和CO脱附等技术 ,研究了Fe助剂对Rh Mn Li/SiO2 催化剂上CO加氢合成二碳含氧化物反应的影响 .结果表明 ,Mn ,Li和Fe的加入明显提高了Rh催化剂的活性及选择性 ,特别是在 1%Rh 1%Mn 0 0 75 %Li/SiO2 催化剂中加入 0 0 5 %Fe后 ,C2 + 含氧化物的时空收率由 331 6 g/ (kg·h)提高到 45 7 5g/ (kg·h) .但当Fe的加入量继续增加时 ,催化剂的活性及选择性下降 ,甲醇的选择性上升 .TPR实验表明 ,当加入少量Fe(0 0 5 %～ 0 5 %)时 ,TPR的峰面积随Fe加入量的增大而增大 ,Fe的加入使Rh的还原温度向高温移动 ,Mn的还原温度向低温移动 ,Fe的还原峰与Rh和Mn的还原峰相重叠 ,由此推断这些Fe与Rh是处于紧密接触状态的 .当Fe含量增加到 1%时 ,样品在 5 2 2K出现一个新的谱峰 ,该峰可归属为与Rh非紧密接触的Fe的还原峰 .CO的吸附实验表明 ,当Fe的加入量超过一定值后 ,CO吸附量下降 .CO的脱附实验表明 ,在Rh基催化剂中加入少量Fe后 ,强吸附的CO增多 ,但当Fe的加入量超过一定值时 ,强吸附的CO量下降 .

钾修饰的MoO_3/SiO_2催化剂的XRD和TPR表征

采用XRD和TPR测试技术表征了一系列不同K与Mo摩尔比的MoO3/K2O/SiO2催化剂。XRD表征结果显示,随着元素K的加入,多钼物种逐渐被破坏,最终形成了单钼的K2MoO4物种。TPR表征显示,催化剂表面的钼物种有2种结构,即八面体的Mo(Oh)和四面体的Mo(Td)。八面体Mo(Oh)的还原峰在770 K附近,而四面体Mo(Td)还原峰在1 000 K附近;无K的MoO3/SiO2催化剂的低温还原峰出现在840 K,少量元素K的添加削弱了Mo与SiO2之间的作用,使得低温还原峰温度降低到770 K附近;随着元素K添加量的进一步增加,Mo(Oh)物种逐渐减少而Mo(Td)物种逐渐增多,从而使得催化剂表面的Mo更难被还原。高硫合成气制甲硫醇的活性随着钼基催化剂八面体(Oh)钼物种的增加而增加。

仲丁醇在Cu-ZnO-Cr_2O_3/SiO_2催化剂上的脱氢

采用浸渍法制备 Cu-Zn O-Cr2 O3 / Si O2 催化剂 ,考察了反应条件和催化剂的制备条件对仲丁醇脱氢活性和选择性的影响 .借助 XRD,TPD,TPR和 BET等手段对催化剂进行表征 ,结果表明 ,催化剂的焙烧温度、还原温度、还原时间和载体的预处理对仲丁醇的转化率和甲乙酮的选择性均有较大影响 .

等离子体技术对CO_2甲烷化用Ni/SiO_2催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了Ni/SiO2催化剂,应用等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO2甲烷化为模型反应对催化剂进行活性评价,通过H2程序升温还原(H2-TPR)和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)技术对催化剂进行表征。研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,CO2甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。

Ni/SiO_2催化剂上间二硝基苯液相加氢制间苯二胺

将等体积浸渍法制备的Ni SiO2 催化剂应用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺反应中 ,通过BET ,XRD ,TEM ,TPR ,H2 TPD和活性评价等方法对催化剂的物化性质及催化性能进行了研究 ,考察了镍含量对催化剂活性的影响 .结果表明 ,Ni SiO2 催化剂不仅具有很高的催化活性 ,而且对间苯二胺表现出很高的选择性 ;催化剂的活性随着镍含量的不同而有所变化 .当w(Ni) <2 0 %时 ,随着镍负载量的增加 ,催化剂的活性逐渐升高 ,而当w(Ni) ≥ 2 0 %时 ,催化剂的活性和选择性基本趋于稳定 .

水凝胶法制备Ni/ZrO_2催化剂及催化CO_2加氢甲烷化性能

采用水凝胶法制备出一系列Ni／ZrO2催化剂，使用X射线衍射（XRD），比表面积（BET）测试，透射电子显微镜（TEM）和氢气程序升温还原（H2-TPR）对其结构进行了表征，并考察了在CO2加氢甲烷化反应中的催化活性．研究结果表明，经过450℃焙烧的催化剂中ZrO2呈无定形结构，NiO均匀分散在ZrO2表面上；在400℃时H：还原过程中，部分无定形ZrO2转变为四方晶相结构并使Ni再次分散，Ni与ZrO2之间的电子作用抑制了Ni晶粒的生长和ZrO2晶型的转变；与无定形ZrO2和四方相ZrO2产生电子作用的NiO对催化剂活性起决定性作用，当Ni／Zr摩尔比为0．707时，催化剂活性最高．在H2／CO2体积比为4，空速为1×10^4h^-1，压力为0．5MPa，反应温度为200℃时，CO2转化率达到27％以上，当反应温度上升至280—320℃时，C02转化率达到99％以上，CH4选择性大于92％．