以2-氨基-2＇-羟基-1，1＇-联萘为骨架的有机小分子催化的直接羟醛缩合反应的研究

研究了2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘衍生的有机小分子催化剂催化的直接羟醛缩合反应.以丙酮为反应物时最好,得到了99%的收率.以环酮为底物时,最高得到99∶1的非对映选择性,89%的对映选择性.

DNMT在胃癌中的表达及DNMT抑制剂5-氮杂-2＇-脱氧胞苷对胃癌的影响

目的:研究DNA甲基化转移酶(DNMT)各亚型DNMT1、DNMT2、DNMT3A、DNMT3B和DNMT3L在胃癌与胃黏膜中的表达特点,并分析DNMT抑制剂5-氮杂-2'-脱氧胞苷对胃癌和胃黏膜细胞的影响。方法:免疫组化法对60例胃癌与癌旁组织行5种DNMT表达研究。免疫荧光法和Western免疫印迹法对SGC-7901、MKN-45(胃癌细胞)和GES-1(胃黏膜细胞)行5种DNMT表达研究。噻唑蓝比色法和流式细胞术分析5-氮杂-2'-脱氧胞苷对SGC-7901、MKN-45和GES-1增殖、细胞周期和凋亡的影响。结果:胃癌与癌旁组织均有5种DNMT不同程度表达,但胃癌组织DNMT1和DNMT3A表达显著低于癌旁组织(P<0.01),DNMT2和DNMT3L表达也低于癌旁组织(P<0.05),只有DNMT3B在胃癌与癌旁组织中无显著差异(P>0.05)。胃癌细胞(SGC-7901和MKN-45)与胃黏膜细胞(GES-1)亦有部分DNMT表达,除DNMT3B在胃黏膜细胞表达较强外,余DNMT在胃癌与胃黏膜细胞中无显著差异。5-氮杂-2'-脱氧胞苷对胃癌与胃黏膜细胞的增殖率、周期分布和凋亡率并无显著影响。结论:DNMT在胃癌中表达呈降低趋势,抑制DNMT对胃癌细胞的增殖和凋亡无显著影响。

新荧光试剂5－（4＇－硝基－2＇－羧基苯偶氮）－4－氧代－2－硫代四氢噻唑的合成及分析应用研究

本文报道了新荧光试剂５－（４＇－硝基－２＇－羧基苯偶氮）－４－氧代－２－硫代四氢噻唑（４ＮＣＰＯＢＴ）的合成及其荧光分析应用。确证了其结构。研究了荧光性质，发现该试剂在溴代十六烷基吡啶存在下，在无水乙醇溶液中与Ｅｕ（Ⅲ）形成稳定的荧光螯合物，其线性范闲为１０×１０￣（－８）～１０×１０￣（－６）ｍｏｌ／Ｌ，检测限为１．５×１０￣（－１０）ｍｏｌ／Ｌ。测定了人工合成样品中的铕，结果满意。

4＇－甲氧基－2＇，7－二羟基黄烷酮的合成

２－羟基－４－甲氧基甲氧基苯乙酮与２－甲氧基甲氧基－４－甲氧基苯甲醛经缩合、环化、除保护基等反应合成了４＇－甲氧基－２＇，７－二羟基黄烷酮。

电化学和紫外光谱研究In(Ⅲ)与2，2＇-联吡啶的相互作用

在HAc-NaAc(pH=4.0)缓冲溶液中,用循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)、紫外光谱和紫外差光谱研究了In(Ⅲ)与2,2′—联吡啶(bpy)的相互作用。结果表明:In(Ⅲ)离子的循环伏安图呈现一对准可逆的氧化还原波,bpy与In(Ⅲ)作用后,In(Ⅲ)的氧化还原峰电流明显降低、式量电位正移,扩散系数减小,电化学反应阻抗增大;In(Ⅲ)与bpy作用后,bpy的紫外光谱发生了明显变化,紫外差光谱表明In(Ⅲ)与bpy结合比为1:2。

2＇-脱氧胞苷-5＇-磷酸羟基加合物的分子结构与电子结构

使用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/DZP++研究了羟基自由基与2′-脱氧胞苷-5′-磷酸(dCMP)的胞嘧啶环加成产物的分子结构与电子结构.结果表明,dCMP胞嘧啶环中各C原子上的单羟基加合物的相对稳定性顺序为C5>C6垌C4≥C2.加合物的稳定性、自旋密度、静电势以及dCMP的电子密度、静电势、电荷分布分析表明,dCMP遭遇多个羟基自由基攻击时,第一个羟基自由基加在dCMP的C5上,而C6则成为第二个羟基自由基的进攻目标.反应中一旦形成了C2-位单羟基加合物,则极有可能在DNA复制过程中引起致命的基因突变,也可能诱发DNA-DNA以及DNA-蛋白质的链间交联,引起更复杂的损伤.相反,C5、C6-位上单羟基加合物的形成对DNA的稳定性不构成直接威胁.

酶法合成2＇－脱氧－5－氟尿苷

本文采用大肠杆菌核苷磷酸化酶，以５－氟尿嘧啶（ＦＵ）、２＇－脱氧尿苷（ｄＵ）和磷酸盐为底物酶法合成２＇－脱氧－５－氟尿苷，实验结果表明，含１０ｍｍｏｌ／ＬｄＵ、３０ｍｍｏｌ／ＬＦＵ、１０－３０ｍｍｏｌ／Ｌ磷酸盐的混合物加入５％培养２４ｈ的大肠杆菌湿菌体于ｐＨ７．０反应３ｈ，底物ｄＵ的转化率可达４５．９％。

新显色剂4－（2－胂酸基苯基重氮氨基）－2＇，3－二甲基偶氮苯的合成及其光度性能的研究

本文报道了新显色剂４－（２－胂酸基苯基重氮氨基）－２＇，３－二甲基偶氮苯的合成、理化性质以及与银、汞、钢、铜、锌等金属离子的显色反应的光度性能。在碱性介质中（ｐＨ＝１１．５～１２．５），并有ＴｒｉｔｏｎＸ－１００存在下，试剂与银的显色反应有很高的灵敏度（ε５７８＝１．４０×１０５Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１），与上述其它离子显色灵敏度也属中等，该试剂已用于微量银的分光光度测定。本文还就取代基对显色作用的影响作了初步的讨论。

新显色剂2－［2＇－（6＇－硝基－苯并噻唑）－偶氮］－1，8－二羟基萘－3，6－二磺酸的合成及与Fe（Ⅲ）的显色反应研究

研究了新显色试剂２－［２＇－（６＇－硝基－苯并噻唑）－偶氮］－１，８－二羟基萘－３，６－二磺酸的合成方法及其基本性质，并将试剂应用于Ｆｅ（Ⅲ）的分析测定。在有阳离子表面活性剂ＣＴＭＡＢ存在下，试剂与Ｆｅ（Ⅲ）形成１∶２的蓝紫色络合物，显色反应的适宜酸度为ｐＨ５．２～５．８，络合物的最大吸收波长为６９０ｎｍ，表观摩尔吸光系数为１．０２×１０￣５，Ｆｅ（Ⅲ）含量在０～１０μｇ／１０ｍｌ范围内服从比尔定律．对自来水、铝合金中微量Ｆｅ（Ⅲ）测定取得满意的结果．

W(Ⅵ)-二苯基乙醇酸-2，2＇-联吡啶极谱波研究及应用于岩溶地下水分析

在0．05mol／L硫酸溶液中，W（Ⅵ）与二苯基乙醇酸络合在-0．70V（VS．SCE）产生一灵敏的阴极极谱催化波，体系中加入2，2’-联吡啶后，W（Ⅵ）配合物的极谱波明显增高，峰电位负移到-0．80V，标准曲线斜率变大，体系的稳定性显著提高。W（VI）在0．02～50ng／mL范围与峰高呈良好线性关系，检出限达1．8×10^-11mol／L。实验确定了最佳条件，拟定了不经分离富集直接测定岩溶地下水中痕量钨的方法。此外对极谱波的性质进行了探讨，证明该极谱波为配合物吸附催化氢波，讨论了阳离子表面活性物质对催化氢波的影响及相关作用机理。

侧脑室注射4,4＇-二异硫氰基芪-2，2＇-二磺酸对大鼠脑缺血再灌注损伤的影响

目的探讨侧脑室注射4，4’-二异硫氰基芪-2，2’-二磺酸（DIDS）对脑缺血再灌注（CIRI）大鼠脑组织损伤的保护作用及其机制。方法采用线栓法制备大鼠大脑中动脉栓塞（MCAO）模型，侧脑室注射法给药。脑缺血2h再灌注24h后用Zea—Longa标准进行神经功能评分；红四氮唑溶液（TTC、染色法测定大鼠脑梗死面积；Westernblot法测大鼠脑组织B淋巴细胞瘤．2（B—celllymphoma-2，Bcl-2）和天冬氨酸蛋白酶．3（Caspase-3）两种蛋白的表达水平；试剂盒测定大鼠脑组织内诱导型一氧化氮合酶（iNOS）和谷胱甘肽过氧化物酶（GSH—PX）的活性。结果100gmol／LDIDS侧脑室给药能改善大脑的神经功能，减少脑缺血面积，增加Bcl-2的表达，减少Caspase-3的表达，降低iNOS的活性。结论DIDS可以通过调节凋亡相关蛋白的表达以及降低iNOS的活性对大鼠神经细胞进行保护，减轻脑缺血再灌注损伤（CIRI）造成的脑组织损伤。

树脂D001负载纳米Pd/Fe双金属脱溴2,2＇,4,4＇-四溴联苯醚(BDE-47)的研究

采用大孔树脂D001交换吸附Pd2+、Fe2+并在厌氧条件下以硼氢化钠溶液还原吸附的钯铁离子制备成负载纳米Pd/Fe双金属树脂。利用该树脂对2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)进行脱溴反应,探讨了该法的可行性和特性。结果表明:当大孔树脂D001、氯化钯、硫酸亚铁用量分别为0.75 g、2μg和0.2 g时所制备的双金属树脂脱溴水-乙醇溶液中的BDE-47效果最佳,反应遵循准一级动力学,速率常数k约为0.161 d-1,半减期为1.21 d。负载Pd/Fe的D001连续3次脱溴反应都有较好的效果,水-乙醇溶液中超过90%以上的BDE-47在反应6 d后被降解。负载Pd/Fe双金属的树脂可以重复活化再生,但再生2次后其脱溴效率变差,反应6 d只有47.3%的BDE-47被降解。用气相色谱-质谱联用仪和离子色谱仪跟踪Pd/Fe双金属树脂脱溴BDE-47反应,可知产物包括溴离子、三溴联苯醚、二溴联苯醚、一溴联苯醚和联苯醚。

2－乙基－6－甲基－N－（1＇－甲氧基－2＇－甲氧乙基）苯胺的气相色谱分析

本文用气相色谱法对２－乙基－６－甲基－Ｎ－（１＇－甲氧基－２＇－甲氧乙基）苯胺进行定量分析。这种方法简单、快速、准确和实用。标准偏差为０．１１，变异系数为０．１１％，回收率为９９．２８～１００．６１％。

模拟和光谱相互验证2＇-OH-BDE-28对HSA构象的影响

利用分子对接、分子动力学模拟(molecular dynamics simulation,MD)和光谱法研究2'-羟基-2,4,4'-三溴二苯醚(2'-OHBDE-28)与人血清白蛋白(HSA)的作用机制。MD模拟研究表明2'-OH-BDE-28诱导HSA的内部疏水性增强,结构松散膨胀,致使其二级结构发生改变;圆二色光谱实验与MD模拟结果相吻合,验证2'-OH-BDE-28可诱导HSA的构象变化。荧光光谱实验表明,2'-OH-BDE-28能通过静态猝灭和非辐射能量转移机制引起HSA荧光猝灭。分子对接推断2'-OH-BDE-28以氢键和疏水作用力键合在HSA的位点I处;热力学分析和竞争实验结果一致验证分子对接结果。本文将计算模拟和光谱实验相结合,从模拟和实验2个角度共同探讨2'-OH-BDE-28与HSA的作用机制,结果高度吻合。

原卟啉肟同系物对2＇，3＇－亚丙基鸟苷光分解的光敏作用

合成了一些原卟啉肟同系物，它们的最大吸收波长为６７０ｎｍ，在肟衍生物的存在下，用红光照射２’，３＇－哑丙基鸟苷（ＩｐＧｕ）溶液，它们对ＩｐＧｕ的光分解作用比对照品血卟啉强约一倍。

1，1’-联萘-2，2＇-二胺拉曼和红外光谱的实验和DFT计算研究

实验测量了1，1＇-联萘-2，2’-二胺（BINAM）的红外吸收光谱、可见光激发普通拉曼光谱、紫外共振拉曼光谱．用电子密度泛函方法计算了BINAM的基态几何构型、振动频率、普通拉曼和近共振拉曼强度．通过实验和理论计算对比，对所得红外和拉曼提出了详细的指认，并且分析了各振动模式的特征．BINAM的紫外共振拉曼光谱与普通拉曼光谱相比较，发现有若干拉曼谱带出现了选择性共振增强．基于共振拉曼强度分析，讨论了BINAM可能的激发态几何结构的变形．

2 -{［(2＇ -氰基联苯基-4-基)甲基］氨基}-3-硝基苯甲酸甲酯的合成

以3-硝基-2-氨基苯甲酸甲酯为原料,经三氟乙酰化、N-烷基化和脱保护反应制得坎地沙坦中间体2-{[(2'-氰基联苯基-4-基)甲基]氨基}-3-硝基苯甲酸甲酯,其结构经~1H NMR,^(13)C NMR和MS(ESI)确证。

N,N-二(4＇-对苯基-2,2＇∶6＇,2″-三联吡啶)-4,13-二氮杂-18-冠-6醚的合成及其光学性能

以Pd(OAc)2/PBut3为催化剂,4'-(对溴苯基)-2,2'∶6',2″-三联吡啶与二氮杂-18-冠-6经取代反应合成了新化合物N,N-二(4'-对苯基-2,2'∶6',2″-三联吡啶)-4,13-二氮杂-18-冠-6-醚(4),收率58.8%,其结构经1H NMR,13C NMR和FT-IR表征。利用紫外光谱和荧光发射光谱研究了4的光学性能,结果表明:4在甲醇中的最大紫外吸收位于358 nm;在350 nm激发波长激发下,4在二氯甲烷中的最大荧光发射峰位于458 nm。

Solvent-free Synthesis and Crystal Structure of 2,2＇-Dialkyl Bis(3-methyl-6,7- dihydrobenzofuran-4(5H)-one) Derivatives

A series of 2,2＇-dialkyl bis（3-methyl-6,7-dihydrobenzofuran-4（5H）-one） derivatives was prepared through H2SO4·SiO2 catalyzed condensation reaction under solvent-free conditions as potential anti-tumor agents. All of them were characterized by ESI-MS, IR and NMR spectra. Meanwhile, the single crystal of the target compound （4b）, C24H28O4, was also obtained and determined by X-ray crystallography. Crystal data： triclinic system, space group P , a = 8.463（10）, b = 9.612（11）, c = 13.828（15） , α = 74.29（5）, β = 80.93（5）, γ = 69.90（3）°, V = 1014（2） 3, Z = 2, F（000） = 408, Dc = 1.246 g/cm3, μ = 0.084 mm？1, R = 0.0883 and wR = 0.2440 for 4616 independent reflections （Rint = 0.1200） and 3490 observed ones （I 〉 2σ（I））.

修饰剂结构对桥氧双核锰2，2＇－联吡啶配合物电化学的影响

修饰剂结构对桥氧双核锰２，２＇－联吡啶配合物电化学的影响吴丛笑，郑军伟，陆天虹（中国科学院长春应用化学研究所电分析化学开放实验室，长春，１３００２２）关键词桥氧双核锰２，２＇－联吡啶配合物，烟酸，异烟酸，２－羧酸吡啶锰酶在生物体系中作为一类重要的氧化...