4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的晶体结构和热稳定性

为深入研究新型含能材料4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(DTTA)的相关性能。采用核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)、红外光谱(IR)、高分辨质谱(HRMS)和X-射线单晶衍射仪等分析仪器对化合物的结构进行了表征。通过溶剂挥发的方式,在DMSO溶液中得到了DTTA的溶剂化物DTTA·2DMSO的晶体结构。结果表明:DTTA·2DMSO属于单斜晶系,空间群为P 21/n,a=4.630 2(5)?,b=23.278(3)?,c=17.069(2)?,140 K时晶体密度ρ=1.561 g·cm-3。测得其25℃下的粉末密度ρ=1.811 g·cm-3。采用Hirshfeld表面对晶体中各种近相互作用进行了分析,晶体内占主导地位的是N…H&H…N作用,占比高达52.4%。采用热重及差示扫描量热仪联用(TG-DSC)研究了DTTA的热分解性能,分解峰温为287℃。对DTTA的理论爆轰性能进行了研究,计算爆速为8 419 m·s-1,计算爆压为24.8 GPa。采用BAM感度测试仪测试了其冲击感度为24 J,摩擦感度大于360 N。用Kissinger法与Ozawa法分别计算了其活化能EK为200.25 kJ·mol-1,r为0.99,EO为199.38 kJ·mol-1,r为0.99。DTTA的综合性能较优异,可以作为一种有潜力的高能量密度炸药使用。

1-羟基-N-(1H-1,2,4-三唑-5-基)-1H-四唑-5-甲酰胺的合成和性能

为制备新型富氮杂环含能化合物,以5-氰基-1-(1H-1,2,4-三唑-3-基)-1H-四唑(1)为原料,经偕胺肟化、重氮化、取代及亲电加成等步骤,合成一种以酰胺键桥联的富氮含能化合物1-羟基-N-(1H-1,2,4-三唑-5-基)-1H-四唑-5-甲酰胺(3);利用核磁共振(NMR)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)等方法对化合物3进行了结构表征,并通过单晶X-射线衍射分析(SC-XRD)进一步确定了其结构;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程。结果表明,化合物3初始分解温度为265℃,爆速为8017 m·s^(-1),爆压为23.1 GPa,撞击感度为20 J,摩擦感度为288 N。

基于2-(1H-四唑-5-基)吡啶配体的双核铬配合物的合成,晶体结构与红外光谱分析

以金属盐Cr Cl3·6H2O与2-(1H-四唑-5-基)吡啶(tzp)配体通过H管溶剂扩散法合成了双核铬配合物[Cr2(Cl)2(tzp)4],并用X-射线衍射法测定了其单晶结构.X-射线单晶衍射表明,配合物中每个铬离子分别和四个tzp配体的四个氮原子,两个氯离子配位,形成畸变的八面体配位环境.另外对配体和配合物分别用红外光谱进行了表征.

3，6-双(1H-1，2,3，4-四唑-5-氨基)-1，2，4，5-四嗪的合成、表征及量子化学研究

以三氨基胍硝酸盐、戊二酮为起始原料,经缩合、氧化、取代等反应合成了3,6-双(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz),并通过元素分析、红外、核磁、差示扫描量热法(DSC)等分析手段对其进行了表征.采用亚硝酸钠/乙酸代替了二氧化氮/N-甲基吡咯烷酮,改进了氧化步骤,降低了成本,简化了合成工艺.用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对其性能进行了计算,得到了其稳定的几何构型和键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得到了温度对热力学性能影响的关系式;探讨了其热解机理,推断出四唑环开环时的过渡态和活化能.

唑草酮中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的合成

为了提高唑草酮关键中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的产品质量,提升反应收率并降低成本,以4-氯-2-氟苯肼为原料,利用一锅法合成工艺,经脱水缩合、1,3-偶极加成和氧化脱氢反应,得到2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮。通过筛选反应参数,得到最佳合成条件为:以乙醇-水(质量比4∶1)为溶剂,醋酸作为质子酸,4-氯-2-氟苯肼、乙醛、氰酸钠、醋酸、次氯酸钠的摩尔比为1.0∶1.5∶1.5∶1.6∶1.6,反应温度15℃。采用HPLC进行反应中控,以^(1)H-NMR、^(13)C-NMR、ESI-MS等对产物进行表征,结果显示产物为目标产物,HPLC纯度≥99%,收率为90%。该一锅法合成工艺,操作简便,设备利用率高,节约能耗和工时,适合工业化生产,对类似唑草酮中间体的化合物生产工艺设计具有借鉴意义。

2-(1-苯基-1H-四唑-5-硫基)-N-芳基乙酰胺的合成及其生物活性研究

采用微波法通过2-氯乙酰芳胺与1-苯基-1H-四唑-5-硫醇反应合成了一系列2-(1-苯基-1H-四唑-5-硫基)-N-芳基乙酰胺.其结构经IR,~1H NMR,^(13)C NMR和元素分析表征.生物活性实验结果表明,该类化合物在较低浓度下对油菜籽和小麦的生长表现出良好的促进作用.

5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。

3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成研究

3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯是合成新型鱼尼丁受体杀虫剂氯虫酰胺(chlorantraniliprole)的关键中间体。笔者以2-(3-氯-2-吡啶基)-5-氧-3-吡唑烷甲酸乙酯为原料,经对甲苯磺酰氯酯化、再溴化两步合成,总收率91.0%,产品含量98.0%,合成工艺简单,成本较低,并有望工业化。

氯化3-(1-萘基)-2,5-二苯基-2H-四唑鎓的制备

3-(1-Naphthyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium chloride was prepared from benzaldehyde-phenylhydrazone by coupling with 1-naphthylamine diazonium salt followed by oxidation with chlorine in 72%overall yield.

5-(4'-甲基联苯-2-基)-1H-四唑的合成研究进展

5-(4'-甲基联苯-2-基)-1H-四唑是血管紧张素Ⅱ受体拮抗剂的关键原料,综述其合成方法的研究进展。

1-(吡啶-3-基)-3-(1,2,3,4-四唑-5-基)脲的合成

以3-吡啶甲酸为原料,经过Curtius重排反应制得3-吡啶异氰酸酯,再进一步与5-氨基-1,2,3,4-四氮唑发生亲核加成反应,合成了1-(吡啶-3-基)-3-(1,2,3,4-四唑-5-基)脲。对产物进行了元素分析,以红外、核磁和紫外光谱表征。

4-氨基-2,6-双(5-氨基-1 H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的合成与性能（英文）

以4-氨基-2,6-二氯吡啶为原料,经过硝化和缩合两步反应,合成出一种新型耐热炸药,4-氨基-2,6-双(5-氨基-1 H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶(ABDP),总收率为36%。采用核磁共振、质谱及元素分析对产物结构进行表征。分别研究了3-氨基-1,2,4-三氮唑和5-氨基四唑与4-氨基-2,6-二氯-3,5-二硝基吡啶的缩合反应,结果发现,3-氨基-1,2,4-三氮唑中伯胺和仲胺的亲核性相近,5-氨基四唑中仲胺的亲核性优于伯胺。用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了ABDP的热分解性能,发现其在322℃有一个热分解峰,322℃时总热失重量为97%,采用Rothstein方法计算4-氨基-2,6-双(5-氨基-2 H-四唑基)-3,5-二硝基吡啶的爆速为8823m·s-1,爆压为36.72GPa。

高氮钝感含能化合物6-((2H-四唑-5-基)-氨基)-1,2,4,5-四嗪-3(2H)-酮:π-堆积和氢键作用

合成了6-((2H-四唑-5-基)-氨基)-1,2,4,5-四嗪-3(2H)-酮(TATzO)并通过红外光谱、元素分析、核磁和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。单晶结构表明,TATzO·H2O属于正交晶系,空间群是Pnma,密度为1.730 g·cm-3。在非等温条件下,利用差示扫描量热法(DSC)和热重(TG-DTG)研究了TATzO的热分解行为并计算得到分解峰温、活化能(E)、指前因子(A)、热点火温度(Tbe)和热爆炸临界温度(Tbp),分别为230.46℃、169.03 kJ·mol^-1、15.65 s^-1、213.75℃和223.03℃。TATzO·H2O分解峰温和热爆炸临界温度与传统含能材料RDX相近,表明TATzO热稳定性较高。通过高斯03软件包设计等键反应计算生成焓(HOF),由Kamlet-Jacobs(K-J)方程计算爆速(D)和爆压(p)以评估爆轰性能。D和p分别为7757 m·s^-1和25.74 GPa。落锤法测得TATzO撞击感度大于24 J。

1-[2-(1-苯基-1H-四唑-5-硫基)]乙酰肼衍生物合成及其生物活性的研究

采用微波辐射和相转移催化技术,在K2CO3存在下利用PEG-600作相转移催化剂,高效、快速地合成了标题化合物。其结构经元素分析、IR、1HNMR和13CNMR确证。初步生物活性试验表明该系列化合物对小麦幼苗的生长具有明显的调节作用。

(S)-5-(吡咯烷-2-基)-1H-四唑的合成研究

有机催化剂(S)-5-(吡咯烷-2-基)-1H-四唑为L-脯氨酸衍生物,可以高立体选择性的催化一些有机反应。报道了(S)-5-(吡咯烷-2-基)-1H-四唑的合成方法,以N-苄氧羰基-L-脯氨酸为原料,经过酰胺化反应、脱水反应、[3+2]环加成反应和氢化脱保护反应,并且最终产物以重结晶方法纯化,其结构经1 H NMR和13 C NMR表征。

1-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]-5-巯基-1H-四氮唑的制备

介绍了一种1-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]-5-巯基-1H-四氮唑(DMMT)的合成方法。2-(N,N-二甲基氨基)乙胺与二硫化碳反应,制得取代的2-(N,N-二甲基氨基)乙胺基二硫代羧酸;2-(N,N-二甲基氨基)乙胺基二硫代羧酸与氯甲酸乙酯反应,得到2-(N,N-二甲基氨基)乙胺基二硫代羧酸与乙氧基甲酸的二硫代酸酐;二硫代酸酐再经三乙胺碱解,制得2-(N,N-二甲基氨基)乙基异硫氰酸酯;2-(N,N-二甲基氨基)乙基异硫氰酸酯与叠氮化钠反应,制得目标产物1-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]-5-巯基-1H-四氮唑(DMMT)。产物以N,N-二甲基氨基乙胺计,收率为48.0%。采用该法,能够方便地制得1-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]-5-巯基-1H-四氮唑,产物收率高,反应条件温和,操作过程简便,三废少,环境污染小。

1-[5-(1,3-二氧-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-2-基)苯基]-3-取代脲衍生物的合成与除草活性研究

为了寻找高效低毒的原卟啉原氧化酶抑制剂(protox)类除草剂,设计并合成了一系列1-[5-(1,3-二氧-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-2-基)苯基]-3-取代脲类衍生物4a～4d和5a～5g.化合物4a～4d经异氰酸酯法合成,收率、纯度高;化合物5a～5g利用固体光气一锅法合成,反应时间短.所得化合物结构经1HNMR,IR,质谱和元素分析表征.初步生物活性测试表明:化合物4c,5a,5b,5c在有效成分75g/hm2剂量下对苘麻、马刺苋、凹头苋等双子叶杂草表现出90%以上的防效.

1-(5-(4-氯苯基)-1-(2,4-二氯苯基)-4-甲基-1H-吡唑-3-基)-3-(吡啶-3-基甲基)脲的合成

以5-(4-氯苯基)-1-(2,4-二氯苯基)-4-甲基-1H-吡唑-3-甲酸与二氯亚砜为起始原料,经酰氯化反应、酰胺反应、霍夫曼重排以及水解反应生成中间体5-(4-氯苯基)-1-(2,4-二氯苯基)-3-氨基-4-甲基-1H-吡唑,再经过与氯甲酸苯酯反应、胺酯交换反应得到标题化合物,其结构经1HNMR、MS谱确证,总收率26.9%。

3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成研究

3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸是合成新型鱼尼丁受体杀虫剂氯虫酰胺(chlorantraniliprole)的关键中间体。以2,3-二氯吡啶为原料通过肼基取代、马来酸二乙酯环合、对甲基苯磺酰氯酯化、溴化氢溴化、浓硫酸氧化脱氢以及水解6步反应制得3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸。反应原料易得,条件温和,产率较高,成本较低,是一条经济合理可行的工业化生产路线。