2-丁烯醛生产废水对厌氧生物处理的毒性

以厌氧颗粒污泥为受试生物、乙酸钠为底物,研究了2-丁烯醛废水的厌氧处理毒性及污泥胞外聚合物(EPS)的组成变化.结果表明,2-丁烯醛废水COD≤850mg/L时,厌氧颗粒污泥的比产甲烷活性(SMA)几乎不受影响;当废水COD从2125mg/L提高到4249mg/L时,厌氧颗粒污泥的比产甲烷活性(SMA)从70.5m LCH4/(g VSS·d)降低至9.4m LCH4/(g VSS·d);COD为8499mg/L时,厌氧颗粒污泥的SMA仅为4.7m LCH4/(g VSS·d),且废水中有毒物质表现为杀菌性毒素.随着COD升高,EPS(TOC表征)、多聚糖、蛋白质含量呈现先降低后升高趋势.三维荧光光谱结果显示,不同COD条件下EPS荧光峰数量及位置相同,分别为类酪氨酸荧光峰peak A(λex/λem=275nm/305nm)、类色氨酸荧光峰Peak B(λex/λem=275nm/350nm)、辅酶F420贡献的荧光峰Peak C(λex/λem=415nm/470nm)及类富里酸荧光峰Peak D(λex/λem=335nm/450nm),其中荧光峰peak A和peak B峰强度较强.

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛合成新工艺

研究了异戊二烯经与次氯酸加成、乙酸酐酯化和氧化三步反应合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的新工艺,总收率达到65%.用CO2控制异戊二烯-氯碱溶液体系的PH值,在加成反应温度0～5℃,反应时间5～6h时,1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的总收率为72%;所得加成产物与乙酸酐酯化反应,1,2位酯化产物发生烯丙基重排,生成1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯.通过研究采用负载了高碘酸的离子交换树脂作催化剂,先期室温后期升温的反应工艺,使反应时间由原来24h缩短至5h,收率也提高到95%:再以TEMPO作催化剂,酯化产物1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯氧化成为4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛,收率达97%.

微波促进Sommelet反应制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛

1-氯-2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯与乌洛托品成盐后水解,得到合成维生素A的重要中间体4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛,用微波辐射可促进水解,反应0.5h收率可达77%。

3种2-丁烯醛类食用香料的稳定性研究

为研究2-丁烯醛类食用香料在不同储存条件下的稳定性,采用气相色谱-质谱联用仪考察了储存温度、相对湿度和顶空气体中氧气的体积分数对反-2-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛和2-苯基-2-丁烯醛在储存过程中稳定性影响。结果表明,在考察的3种因素中对2-丁烯醛类食用香料的稳定性影响由大到小依次为顶空气体中氧气的体积分数、储存温度和相对湿度。装有2-丁烯醛类香料的容器顶空中含有空气时,在室温下储存20周,其含量降到90%左右。为了保证2-丁烯醛类香料的质量,包装打开后建议在12周内用完;这类香料不耐高温,在调配耐高温香精时应该少量使用。为确定3种2-丁烯醛在储存过程中生成的新物质,采用质谱和两种不同极性色谱柱上的保留指数对生成的新物质进行了初步定性。结果表明:反-2-甲基-2-丁烯醛和3-甲基-2-丁烯醛容易被氧化生成反-2-甲基-2-丁烯酸和3-甲基-2-丁烯酸,而2-苯基-2-丁烯醛在储存过程中产生的主要物质是2-甲基-3-苯基-2-丙烯酸和苯丙酮。这类香料应该保存在低温和惰性氛围中。

2-丁烯醛气相中无催化环氧化反应

概述了碳碳双键在气相中无催化环氧化反应研究方法、反应机理 .测定了 393K时 ,2 丁烯醛与过氧化乙酰基在气相中环氧化反应的速度 .研究表明 ,影响环氧化反应速度的主要因素 ,是双键上取代基的电子效应 ,取代基给电子能力越强环氧化反应速度越快 .

3-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-丁烯醛合成研究

以4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛为原料,经醛基保护、酯交换、氧化合成3-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-丁烯醛。首次采用氯化亚铜协同TEMPO催化氧化2-(3-羟基-1-甲基-1-丙烯基)-5,5-二噁甲基-1,3-二口恶烷,合成3-(5,5-二甲基-1,3-二噁烷—2-基)-2-丁烯醛。初步研究了催化氧化反应机理,指明了催化氧化反应研究的方向。氯化亚铜协同TEMPO催化氧化α-烯醇合成α-烯醛,对于现代类胡萝卜素类药物和其他新药开发研究具有重要意义。

2-丁烯醛生产废水的臭氧脱毒预处理

CMW(crotonaldehyde manufacturing wastewater,2-丁烯醛生产废水)污染物浓度高、毒性强、直接采用生物法处理难度大.为了降低CMW的生物处理毒性,采用臭氧氧化法对CMW进行脱毒预处理,并通过考察不同臭氧氧化条件对废水CODCr、TOC(总有机碳)、UV254 nm去除率及SMA(specific methanogenic activity,比产甲烷活性)抑制率的影响,获得了优化的臭氧氧化条件,进一步分析了废水脱毒机理.结果表明:①优化的臭氧氧化条件为接触反应时间180 min、初始pH 3. 0、反应温度35℃、气相臭氧浓度30. 3 mg/L,进气流量500 m L/min;并且在该条件下,CMW中CODCr、TOC和UV254 nm的去除率分别为19. 9%、9. 9%和70. 6%,主要特征有机污染物〔包括2-丁烯醛、(E,E)-2,4-己二烯醛、3-(2-甲基-2-丙烯)-5-戊内酯、1,5-二甲基-1-烯-4-羰基-环氧己烷、山梨酸乙酯等〕的去除率在74. 4%以上.②厌氧产甲烷毒性试验结果显示,CMW的SMA抑制率由臭氧氧化前的82. 0%降至臭氧氧化后的47. 2%.③反应动力学研究显示,CMW中CODCr、TOC及UV254 nm的去除过程均符合一级反应动力学方程,R2分别为0. 82、0. 97、0. 94.研究显示,臭氧氧化预处理可以较好地去除CMW中的特征有机污染物,降低废水的厌氧生物处理毒性,是一种可行的脱毒预处理方法.

Cl原子引发3-甲基-2-丁烯醛大气氧化机制的理论研究

醛、酮类化合物作为大气中典型的含氧挥发性有机物,对大气自由基及臭氧的生成均具有潜在的重要贡献.采用密度泛函理论(DFT),从微观角度深入研究了3-甲基2-丁烯醛与Cl原子间的大气反应机制,对所有可能发生的反应路径进行了搜寻计算,并从热力学角度对各反应路径进行了对比分析.结果表明,标题反应的路径可以分为2种类型:加成反应和抽氧反应.其中,加成反应通道为无能垒的反应过程,是3甲基2丁烯醛与Cl原子反应的主反应途径;而在抽氧反应通道中,抽取醛基氢(-OC^(12)(H))和甲基氢(-CH_(3))是抽氧反应类型中相对最优路径.此外,还对标题反应过程中的关键性中间体在O_(2)和NO存在条件下的后续反应机制进行了计算分析,为研究该类污染物在大气中的氧化过程提供了详细的理论数据.

2-丁烯醛生产工艺改进研究

简单介绍了2-丁烯醛的用途、国内外生产概况及传统生产工艺,建立了2-丁烯醛的清洁生产工艺,并与传统工艺进行了比较。新工艺克服了传统缩合法能耗高、污染重的问题,可在同行业中起示范作用,具有一定的推广前景。

3-甲基-2-丁烯醛液相加氢反应

采用NaOH溶液处理活性炭(AC)载体,负载Pt后制备了Pt/AC催化剂,对催化剂进行了N_2吸附-脱附、FTIR、TPT-MS、TEM和H_2-TPR表征,测定了催化剂的金属分散度;并将Pt/AC催化剂用于3-甲基-2-丁烯醛加氢反应,考察了NaOH处理对催化剂性能的影响。实验结果表明,NaOH处理使AC载体的比表面积略有降低,孔径增大,表面羧酸含氧基团数量增加,活性Pt金属纳米颗粒的分散度增大,粒子尺寸减小。催化剂的反应性能与表面金属粒子分散度相关,考虑原料中甲基的空间位阻效应,当Pt纳米粒子尺寸达到3~5 nm时,催化剂活性较高,C=O键优先于C=C键加氢,不饱和醇选择性较高。经8%(w)NaOH溶液处理的AC载体制备的Pt/AC-8催化剂的Pt纳米粒子尺寸为2~5 nm,3-甲基-2-丁烯醛转化率达99.54%、3-甲基-2-丁烯醇选择性为96.06%。

2-丁烯醛生产废水中溶解性有机物的分级解析

采用超滤膜法将2-丁烯醛生产废水中的有机物分为相对分子质量不同的7个级分,并应用溶解性有机碳(dissolved organic carbon,DOC)、紫外吸收光谱(ultraviolet spectrum,UV)、傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectrometer,FT-IR)和气相色谱/质谱联用仪(gas chromatography with mass spectrometry,GC-MS)技术对不同相对分子质量区间的有机物所占比例及物质结构进行了研究.结果表明,废水中相对分子质量<1×103的有机物所占比例最高,达到88.57%;采用GCMS对废水中相对分子质量<1×103的级分进行分析,定性出27种化合物,包含醛、酮、酯、醇、酚、酸、烷烃类及其他苯系物等,其峰面积占有机物峰面积总和的比例分别为6.9%、5.3%、35.4%、13.2%、4.6%、0.4%、1.7%、16.8%,总和为84%.UV和FT-IR分析结果均显示不同相对分子质量区间的光谱吸收特征没有明显差别,级分中存在含有不饱和双键、羟基、羰基化合物及芳香族化合物,与GC-MS检测结果相吻合.研究结果为废水处理工艺的开发与优化提供了重要的指导作用.

Co/Al_2O_3催化剂上3-甲基-2-丁烯醛选择性加氢反应

3-甲基-2-丁烯醛(3-MeCal)是一种典型的α,β-不饱和醛,其C=O加氢产物3-甲基-2-丁烯醇(3-MeCol)作为重要的有机中间体,在医药、香料、农药等生产领域有着广泛的应用.我们采用沉积沉淀法制备了Co/Al2O3催化剂,将其应用于3-MeCal液相选择性加氢反应中,考察了反应温度、H2初始压力、催化剂焙烧温度和还原温度对3-MeCal选择性加氢反应的影响.发现反应温度为80℃,H2初始压力为1×106Pa下,加氢反应效果良好.通过H2-TPR与XRD表征了焙烧温度对催化剂的影响,发现适当焙烧温度能增强Co物种与载体Al2O3间作用力.焙烧温度为600℃,还原温度为550℃下制备的催化剂反应48 min后转化率为23.0%,3-MeCol选择性达到88.6%.制备的Co/Al2O3催化剂具有良好的磁性,在外磁场作用下可与液相反应体系实现高效分离,循环使用3次后,催化性能没有明显下降,表现出良好的循环使用性能.

2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛的合成

2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-甲醛与(3-甲氧基-2-甲基烯丙基)膦酸二乙酯经Wittig-Horner缩合制得1-甲氧基-2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,3-丁二烯,然后经酸催化水解得到维生素A的关键中间体2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛,总收率约47%。

活性炭固载磷钨酸催化合成异丁醛缩顺-2-丁烯-1,4-二醇

研究了用活性炭固载磷钨酸催化合成异丁醛缩顺 -2 -丁烯 -1,4-二醇。考察了催化剂固载量、醇醛物质的量比、带水剂用量等因素对缩合反应的影响。其优化条件为 :顺 -2 -丁烯 -1,4-二醇、异丁醛、催化剂、带水剂的量分别为 1mol、1.0 5mol、7.0 g、10 0mL ,反应在回流温度下进行 ,时间约 3h ,收率达 86.4%。

E-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的合成研究

根据Kornblum反应,采用二甲基亚砜(DMSO)氧化E-1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯(ACMB)合成E-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛(AMBA)。在实验过程中,采用气相色谱跟踪,研究了反应时间、反应温度和催化剂用量等因素对主副产物收率的影响并确定了较佳反应条件:反应时间24 h,反应温度80℃,原料缓慢滴加,KH2PO4:K2HPO4:ACMB=0.14:1.27:1(摩尔比),催化剂用量与原料ACMB比为0.12:1(摩尔比)。同时,对从未报道过的副产物E-1-乙酰氧基-4-甲巯基-3-甲基-2-丁烯(AMMB)进行了结构鉴定,并推测了其形成机理。

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的合成方法

总结了维生素A的关键中间体4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的合成方法,对各种合成方法的特点作了简要介绍,并且分析了主要合成方法的优缺点。

Z-2-碘-2-丁烯甲烷酸酯的新合成方法

设计了一种合成标题化合物的新方法,以Z-2-碘-2-丁烯醛为起始原料,通过碘代、还原和酯化合成出了目标产物,总收率81.1%。产品的结构经1HNMR、高分辨质谱确证。

在微通道反应器中合成2-乙基-2-苯基-3-溴-3-丁烯醛

在微通道反应器中进行了1-苯基-2-乙基-2,3-丁二烯醇和溴合成2-乙基-2-苯基-3-溴-3-丁烯醛的反应.测定了不同流速和反应时间对反应产率的影响.反应速度比常规的玻璃容器中有明显提高,并具有反应物的用量少,对环境的污染轻等优点.实验结果表明,微通道反应器在有机合成领域有广泛的应用前景.

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的合成

以异戊二烯为原料,与三氯异氰尿酸发生氯醇化反应,生成1,2加成和1,4加成产物混合物,加成产物混合物在浓硫酸为催化剂的条件下与乙酸酐发生酯化反应,酯化结束后直接升温进行转位反应生成1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯。之后在复合催化剂磷酸氢二钾、磷酸二氢钾和二甲基亚砜的条件下,用TEMPO氧化为目标产物4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛。

一种反式-4-羟基-2-壬烯醛的低成本合成方法

介绍了一种反式-4-羟基-2-壬烯醛的低成本合成方法。由呋喃与甲醇反应,制得的1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯进行选择性水解反应,仅得到单水解产物4,4-二甲氧基-2-丁烯醛,而不产生双水解产物1,4-丁烯二醛,这是此方法可降低成本的关键。4,4-二甲氧基-2-丁烯醛再与戊基溴化镁进行格氏反应得1,1-二甲氧基-4-羟基-2-壬烯,然后在树脂催化下,进行缩醛的酸性水解而得到最终产品反式-4-羟基-2-壬烯醛。总收率为8.7%(从呋喃算起)。产物及中间体结构经1HNMR和13CNMR进行了表征。