Fe/ZrO2催化剂气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢性能

采用浸渍法制备系列不同负载量的Fe/ZrO2催化剂,用于气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢性能的研究。结果表明,反应温度为350℃时,负载Fe质量分数为1%的1Fe/ZrO2催化剂催化活性最好,1,1,2-三氯乙烷转化率约95.0%,顺式1,2-二氯乙烯选择性为91.0%,反应50h性能稳定不失活,1,1,2-三氯乙烷转化率约92.0%,顺式1,2-二氯乙烯选择性约90.0%。单一ZrO2载体上的脱氯反应初始转化率为90.0%,经过1h反应即快速失活。ZrO2催化剂失活归因于ZrO2表面酸性较强导致积炭。对于Fe/ZrO2催化剂,Fe物种不但提供新的活性位点,而且降低了催化剂的表面强酸性中心,使催化剂催化活性更高,稳定性更好。

碳负载Cs和Cu基催化剂用于1,1,2-三氯乙烷的气相脱氯化氢

采用浸渍法制备了Cs/AC和Cu/AC催化剂,并在1,1,2-三氯乙烷的气相脱氯化氢反应中进行了评价。在浸渍过程中,活性炭表面产生高度分散的Cs物种和少量结晶的Cu物种。Cs/AC催化剂具有优异的催化性能,在573 K、1000 h^(−1)的反应条件下,转化率稳定在86.7%。实验和理论计算表明,CsCl物种促进了1,1,2-三氯乙烷的吸附和活化,从而提高了原料转化率。这项工作为探索高效经济地合成偏二氯乙烯提供了一种很有前景的策略。

2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯的热力学分析

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下估算了2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)气相脱氯化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)反应体系中部分物质的标准生成焓ΔfHmΘ、标准生成吉布斯自由能ΔfGmΘ和等压热容Cp,m,计算了不同温度下各独立反应的反应热ΔrHmΘ、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数ln K,考察了温度、压力和原料摩尔比对反应化学平衡的影响。结果表明:HCFC-244bb脱HCl合成HFO-1234yf的反应为吸热反应,ΔrGmΘ随着温度的增加而减小;高温、低压、高原料摩尔比有利于HFO-1234yf的生成。

四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯所用催化剂的影响因素

探讨了四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯所用催化剂的制备方法、反应器材质、氯化铁、原料四氯乙烷中的杂质1,1,2-三氯乙烷和高沸物及操作条件对催化剂的影响,从而指导四氯乙烷脱氯化氢制三氯乙烯的工业生产,提高催化剂的效率,延长催化剂的寿命,消除不利的影响因素,提高产品质量,降低生产成本,确保三氯乙烯生产的长期、稳定运行。

Zn/SiO_2气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷脱HCl:酸性与失活

用浸渍法制备了一系列SiO_2负载的过渡金属催化剂M/SiO_2(M为第Ⅳ周期过渡金属),用于气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷(TCE)脱HCl的反应。研究发现,在M/SiO_2催化剂中,Zn/SiO_2催化性能最好,TCE转化率能达到98%,顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性为82%。随着Zn负载量的增加,Zn/SiO_2催化剂上TCE转化率逐渐增加,与催化剂上总酸量变化一致。将总酸量以Zn负载量归一化得到比酸量,则比酸量越大,Zn/SiO_2催化剂比活性越高,表明Zn/SiO_2催化剂表面酸性中心是TCE脱氯反应的活性中心。Zn/SiO_2催化剂在TCE脱HCl反应中存在一定的失活现象,归因于反应过程中催化剂表面积炭。低Zn负载量催化剂上会产生较多积炭,归因于其具有较多强酸性中心,表明催化剂表面强酸中心是导致催化剂积炭和失活的主要原因。

1,2-二氯乙烷反应精馏制备1,1,2-三氯乙烷

以1,2-二氯乙烷和氯气为原料,用反应精馏法制备1,1,2-三氯乙烷,并考察了反应温度,1,2-二氯乙烷进料位置、填料类型和空塔气速对反应的影响。结果表明,较好的条件为1,2-二氯乙烷进料位置在塔的中上段,反应段温度为105～110℃,增大空塔气速和使用规整填料能明显提高1,1,2-三氯乙烷的选择性和生成速率。

Cr_(2)O_(3)气相催化1,1,2-三氯乙烷脱HCl性能分析

选取不同焙烧温度,通过使用沉淀法,可完成Cr_(2)O_(3)催化剂制备。取TCE,借助该催化剂,经有效制备,可得出二氯乙烯反应。借助多种表征手段,文章进一步对Cr_(2)O_(3)催化剂进行研究,经脱氯化氢反应,观察具体反应、反应机理。实验结果显示,使用Cr_(2)O_(3)催化剂,可在一定程度上促进脱氯化氢反应。

1,1,2-三氯乙烷催化裂解制偏二氯乙烯催化剂的考评

为研究1，1，2-三氯乙烷催化裂解制偏二氯乙烯的催化剂和反应机理，以果壳、椰壳、煤质活性炭和石墨为载体，在中压反应器中，原料空速1．04h^-1，温度130-230℃的条件下，负载碱性金属盐制备催化剂，通过改变催化剂载体、载体处理方法、负载活性组分种类以及含量四个因素来考察催化裂解效果。研究表明：椰壳活性炭经过氨水处理，负载碱性金属盐可以有良好的催化活性，其中负载氯化铯催化效果最好，转化率最高38％，选择率37％。同时发现了KOH作为活性组分对于本反应的进行有着很好的活性，130℃可达95％的选择性，寿命10h左右。根据初步实验结果探索催化裂解机理可能为碳正机理。

1,1,2-三氯乙烷—DMF—水三元体系液液平衡数据的测定与关联

在常压、温度分别为30、40、50℃条件下,测量了1,1,2-三氯乙烷—DMF—水三元体系的液液平衡数据,得到了该三元体系的共轭相组成并绘得相平衡曲线,确定了40℃为合适条件.实验数据用UNIQUAC和NRTL模型进行了关联,关联值与实验值吻合良好.求得了溶剂对溶质的选择性系数,验证了以水为溶剂,采用液液萃取的方法分离1,1,2-三氯乙烷—DMF体系是完全可行的.

1,1,2-三氯乙烷生产工艺设计体会

通过在1,1,2-三氯乙烷生产采用PLC系统,实现了对生产过程的自动控制,所得产品纯度高,PLC系统能满足生产需要。

顶空-气相色谱法测定废水中偏二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷

建立了顶空——气相色谱法测定化工废水中偏二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷的分析方法。化工废水中偏二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷经DB-624（30m×320μm×1.80μm）毛细管柱气相分离,用保留时间定性,外标法定量。实验结果表明,几种物质在其测量范围内与对应的峰面积呈良好的线性关系,检出限分别为0.08、0.006、0.009、0.50、0.004μg/L。该方法的精密度和准确度较高,相对标准偏差小于2%,加标回收率在95.0%-102.4%之间。

Cr_2O_3气相催化1,1,2-三氯乙烷脱HCl性能

采用沉淀法制备了不同焙烧温度的Cr_2O_3催化剂,用于1,1,2-三氯乙烷(TCE)气相脱氯化氢制备二氯乙烯的反应。采用X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)表征手段,研究了Cr_2O_3催化剂气相催化裂解TCE脱氯化氢反应及其反应机理。结果表明,Cr_2O_3催化剂上TCE气相脱氯化氢反应的转化率随着催化剂焙烧温度的升高逐渐降低,然而顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性先增大后减小。400℃焙烧的Cr_2O_3催化剂催化性能最好,TCE转化率为70. 8%,顺-1,2-二氯乙烯的选择性为90. 0%。然而,催化剂的单位面积反应速率随着焙烧温度升高先提高后下降,400℃焙烧催化剂的单位面积反应速率为0. 801×10-2μmol/(s·m2)。催化剂的单位面积反应速率和顺-1,2-二氯乙烯(cis-DCE)的选择性与催化剂表面Cr_2O_3物种具有很好的对应关系,表明催化剂表面Cr_2O_3物种有利于脱氯化氢反应。以酸中心为活性中心计算得到的转换频率(TOF)变化趋势与单位面积反应速率相一致,400℃焙烧的催化剂的TOF为2. 82×10-5s-1,表明Cr_2O_3催化剂Cr物种合适的平均价态(～3. 20)有利于脱氯化氢反应。

1,1-二氯-2-硝基乙烯的合成

以1,1,2 三氯乙烷为原料,与氢氧化钠溶液反应,生成偏二氯乙烯,与混酸(硝酸与盐酸)反应,得到1,1 二氯 2 硝基乙烯。考察了温度、时间、三氯乙烷和氢氧化钠的用量比、偏二氯乙烯与混酸的用量比等对反应产物的影响。得到优化的反应条件为:①偏二氯乙烯合成温度65℃,反应时间1.5h,n(C2H3Cl3)∶n(NaOH)=1∶1.15,偏二氯乙烯的收率99%;②1,1 二氯 2 硝基乙烯的合成n(HNO3)∶n(HCl)∶n(C2H2Cl2)=1.3∶1.3∶1,反应温度20℃,反应时间3h。产物通过GC MS结构分析。

1,1-二氯-2-硝基乙烯的合成

以1,1,2 三氯乙烷为原料,先与氢氧化钠溶液反应,生成偏二氯乙烯,再与混酸(硝酸与盐酸)反应,得到1,1 二氯 2 硝基乙烯。考察温度、时间、三氯乙烷和氢氧化钠的用量比,偏二氯乙烯与混酸的用量比等对反应产物的影响,得到优化反应条件为:第一步反应温度65℃,反应时间1 5h,C2H3Cl3:NaOH=1 00:1 15,偏二氯乙烯的收率99%;第二步反应HNO3:HCl=1 3:1 3:1(mol/mol),反应温度20℃,反应时间3h,产物通过GC MS结构分析。

2,3,3,3-四氟丙烯的合成

以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料,在叔丁醇钾/叔丁醇体系下经脱氯化氢反应液相合成2,3,3,3-四氟丙烯,所得目标产物经GC-MS定性、经GC定量。结果表明最佳反应条件为:在2.5mol/L叔丁醇钾/叔丁醇体系下,以n(2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷)∶n(叔丁醇钾)=1∶2物料配比,在50℃下,采取连续反应方式进行反应,其产率可达65.9%,选择性98.5%。该方法具有条件温和,操作简单,溶剂可回收重复利用,对环境友好等特点,适合工业化生产。

聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔的合成与工艺研究

以叔丁醇钾作催化剂,采用去卤缩合聚合法,合成了不对称取代的聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔聚合物电致发光材料。对反应温度、反应时间、催化剂、溶剂等工艺条件的影响规律进行了详细的研究。结果表明:反应物的纯度、用量对目标产物的产率和性能有较大的影响;碱性是影响脱氯缩合反应的关键因素;而反应温度和时间对缩合反应影响则相对较小,在一定温度下反应一定时间后其转化率基本不变。

气相法合成偏二氯乙烯的高稳定CsNO_3/SiO_2催化剂

用浸渍法制备CsNO_3/SiO_2催化剂,用于气相催化裂解1,1,2-三氯乙烷(TCE)制偏二氯乙烯(VDC)反应,考察了反应温度对CsNO_3/SiO_2催化剂失活的影响。研究发现,在较低反应温度(<350℃)时,CsNO_3/SiO_2催化剂容易失活,在较高反应温度(>400℃)时催化剂的活性较高且不易失活。反应后CsNO_3/SiO_2催化剂中CsNO_3物种转变为CsCl,催化剂表面存在积炭。导致催化剂失活的主要原因不是Cs物种转变和积炭,而是含氯反应产物在低温反应时难以从催化剂表面脱附。这些含氯反应产物能够高温脱附,从而使低温反应失活的催化剂再生。CsNO_3/SiO_2催化剂在400℃下100 h寿命实验中,TGE转化率和VDC选择性分别稳定为98%和78%,具有较好的工业应用前景。

气相法制备1,1-二氯乙烯催化剂的稳定性研究

气相法制备1,1-二氯乙烯具有环境友好、原子利用率高等特点。考察了活性炭、二氧化硅和氧化铝气相催化1,1,2-三氯乙烷脱HCl合成1,1-二氯乙烯反应性能,通过BET(Brunauer-Emmett-Teller area)、EDS(Energy Dispersive Spectrometer)、TG-MS(Thermal Gravity Analysis-mass spectrometry)、XRD(X-ray diffraction)等表征以及对失活催化剂的原位高温处理,分析了活性炭的高稳定性和失活机理。结果显示:在温度300℃、常压、氮气30 m L?min?1、催化剂体积0.4 m L条件下,活性炭稳定性远高于二氧化硅和氧化铝;二氧化硅单位时间单位面积的积炭量最多为146.3×10?7 g,氧化铝居中为91.4×10?7 g,活性炭最少为1.1×10?7 g;失活催化剂在空气中经原位高温再生处理后活性恢复,而在氮气中未恢复,表明积炭是导致催化剂失活的主要因素。

偏二氯乙烯的合成工艺

以1,1,2-三氯乙烷为原料,与氢氧化钠溶液发生皂化反应合成偏二氯乙烯。考察了反应温度、碱质量分数、三氯乙烷和氢氧化钠的摩尔配比等对收率的影响,得到优化的反应条件为:反应温度65℃~70℃,碱质量分数10%,三氯乙烷与氢氧化钠的摩尔配比为1.00∶1.02,皂化粗收率97%~98%。采用淡碱为碱源,皂化釜余的废水TOC质量分数小于1×10^(-4),符合盐水电解的要求,实现了皂化废水的资源化利用。

鞋用胶粘剂中六种挥发性有机物含量的测定

建立气相色谱串联质谱法测定鞋用胶粘剂中六种有害的挥发性有机物(二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烯)的含量。该方法使用的溶剂为乙酸乙酯。实验表明,在5~200 mg/L范围内,该方法检出限为0.05%,平均加标回收率为85%~107%,相对标准偏差为0.82%~1.24%(n=10)。该方法经过证实可以对胶粘剂中这六种有害的挥发性有机物进行有效测定。