食品中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯研究进展

3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)作为一种公认的食品污染物已有数十年之久。随着对3-MCPD的深入研究,在越来越多的食品中检测出较高含量的3-MCPD。最近的研究发现3-MCPD更多地以酯化形式存在于咖啡、婴幼儿配方奶粉及食用油等很多食品中。这些存在于食品中的3-MCPD脂肪酸酯(3-MCPD酯)在一定条件下能够释放3-MCPD,从而引起对机体的毒性作用。目前已有研究报道了3-MCPD棕榈酸单酯在动物体内的急性毒性作用和细胞毒性作用,因此,进一步深入研究3-MCPD酯的毒性显得尤为重要。本文对3-MCPD酯在食品中的存在及影响因素、检测方法、代谢转化以及毒性研究进行了综述。

油脂微波加热模型中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯的形成

通过建立油脂微波加热模型,研究不同的油脂微波加热后3-氯-1,2-丙二醇(3-chloropropane-1,2-diol,3-MCPD)脂肪酸酯含量的变化情况以及NaCl溶液、pH值、时间、不连续微波和金属离子等因素对3-MCPD脂肪酸酯形成的影响。结果表明:1)熟榨植物油微波加热后3-MCPD脂肪酸酯含量增加均超过9 mg/kg,远超过其他植物油。2)3-MCPD脂肪酸酯含量随NaCl的质量浓度增加而增加,随NaCl溶液体积分数的增加呈先增加后减少趋势。3)酸性环境促进3-MCPD脂肪酸酯形成。4)微波加热10 min内,3-MCPD脂肪酸酯含量与时间呈正相关。5)微波总时间一定的情况下,不连续微波产生的3-MCPD脂肪酸酯明显少于连续微波。6)金属离子作为催化剂参与活性中间物的形成,能明显地促进3-MCPD脂肪酸酯的形成。上述结果可为食品微波加工处理过程中危害物3-MCPD脂肪酸酯的控制研究提供数据支持。

3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯的代谢及毒理学研究进展

3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-MCPD酯)主要是植物油脱臭过程中产生的一类过程污染物,其在生物体内经脂肪酶水解会生成3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD), 3-MCPD具有神经、肾脏、遗传毒性以及潜在的致突变性,是国际公认的食品污染物。近年来国内外学者对于3-MCPD酯的毒理学研究逐渐增多,研究发现3-MCPD酯的毒性作用范围与游离3-MCPD的毒性作用范围相同,这支持酯键断裂形成游离3-MCPD,并且主要由3-MPCD施加毒性的观点。虽然3-MCPD酯相比游离3-MCPD的急性毒性较低,但2种化合物都产生广泛的肾组织病理学包括肾小球损害和肾小管上皮细胞增生及睾丸毒性。本文主要对3-MCPD酯的生物代谢及毒性研究进行了概述,旨在给国内相关毒理学研究提供参考,并有助于后续健康风险评估工作的开展。

SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化合成脂肪酸季戊四醇酯的研究

以脂肪酸和季戊四醇为原料,三甲苯为带水剂,SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化,合成脂肪酸季戊四醇酯。实验结果表明,控制酯化温度(180～200)℃、醇酸物质的量比为1∶5.6、催化剂加入量为原料总量的0.9%和反应时间为4h时,可获得最佳反应结果,酯化率达99.88%。IR谱表明,产品中羟基吸收峰基本消失,证明酯化反应较充分和完全。

超高效合相色谱-串联质谱法测定食用植物油和油条中15种3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯

建立了超高效合相色谱-三重四极杆质谱(UPC2-MS/MS)测定食用植物油和油条中15种3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-MCPDE)含量的方法。3-MCPDE的结构与甘油酯极为相似,因此很难将其从植物油中分离出来。为降低基质干扰,实验以不同极性的溶剂依次洗脱载有样品的氨基填料层析柱,用UPC2和ACQUITY QDa质谱检测器分析每单元洗脱液以绘制洗脱曲线。分段收集的洗脱液经混合、浓缩和过滤后,以Viridis HSS C18 SB色谱柱(150 mm×2.1 mm,1.8μm)为分析柱,超临界CO2和40%乙腈甲醇溶液(含0.1%甲酸)为流动相梯度洗脱,以97%异丙醇水溶液(含0.2%氨水)为补偿液,用配备电喷雾电离源的三重四极杆质谱在正离子、多级反应监测模式下测定,外标法定量。结果表明:15种3-MCPDE在各自范围内线性关系良好(相关系数(r2)≥0.9973),检出限为0.01~0.68μg/L(S/N=3),定量限为0.04~1.74μg/L(S/N=10);在3个加标水平下的平均回收率为81.6%~98.5%(n=9),相对标准偏差为1.8%~6.4%。利用该法对实际样品进行检测,并对考察范围以外的疑似3-MCPDE化合物进行了分析。该法基质兼容性强,操作简便,灵敏度高,专属性好,绿色环保,较传统方法极具优势,用于测定植物油和油条中3-MCPDE单体的种类和含量,结果满意;但该法也存在定性能力较弱、定量过度依赖单体标准品、单酯较二酯离子化效率低等问题,可作为后期研究关注的方向。

食用植物油中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯的控制措施研究进展

文章综述了食用植物油中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-MCPDEs)的来源、毒性及控制方法。植物油在精炼过程中容易产生具有肾脏毒性、生殖毒性和遗传毒性的3-MCPDEs,其产生机制主要存在于氯离子SN2亲核进攻、环酰氧鎓离子中间体和缩水甘油酯中间体。在植物油加工过程中,通过从精炼前油料的采收储藏、精炼环节(脱胶、碱炼、脱色和脱臭等)和成品油这三个阶段采取相应的控制措施来降低植物油中3-MCPDEs水平。

食品中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯的检测方法及防控措施研究进展

3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-monochloropropane-1, 2-diol fatty acid esters, 3-MCPD酯)是一种在食品加工过程中产生的化学污染物,其在精炼植物油、脂肪、酱油甚至婴儿配方奶粉中含量均相对较高。3-MCPD酯已被证明可在体内诱导产生肾脏毒性、生殖毒性、神经毒性、免疫毒性和致突变性作用,对人类健康存在潜在风险,引起了国内外的广泛关注和高度重视。国际和我国已设立了对3-MCPD酯的检测标准,但是检测方法烦琐、耗时,安全隐患较大,对实验室仪器要求高,因此,建立简单、快速、适用性强的3-MCPD酯检测方法对食品中3-MCPD酯的污染水平监测、暴露评估和风险防范等具有重大的意义。本文综合介绍了国内外最新的3-MCPD酯监测方法,并对相关的检测方法及其适用范围进行了简单概括,根据3-MCPD酯的影响因素综合描述了对各种食物中3-MCPD酯控制措施,并展望了3-MCPD酯未来发展方向。

同位素稀释GC-MS/MS方法测定油脂中3-MCPD脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的总量

采用水解、衍生后同位素稀释三重四极杆串联气相色谱质谱多离子反应监测技术建立了油脂中3-MCPD脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯总量的分析方法。通过优化试验条件,方法线性关系良好,3-MCPD脂肪酸酯最低检出浓度为20μg/kg。回收率在80.3%～105.4%之间,相对标准偏差3.45%。实际样品的测定结果表明:该方法定性定量准确、灵敏度高和重复性好,能够满足实际油脂分析工作的需要。

C18色谱柱去除3-氯-1,2-丙二醇酯测定中的干扰组分

为了在油脂3-氯-1，2-丙二醇酯含量测定中通过预分离过程去除干扰组分，研究对比了固相萃取柱与硅胶柱层析对油样的分离效果。结果表明：油样的乙腈提取液用SunFireTM C18色谱柱（4．6 mm ×150 mm，5μm）分离，以乙腈-异丙醇（体积比1：1）为流动相，等度洗脱，柱温30℃，流速1 mL/min的HPLC条件下，可以将不同极性的组分进行分离，从而有效去除3-氯-1，2-丙二醇酯测定中的干扰组分。在自制油样中分别添加800、1000 mg/kg和1200 mg/kg的3-氯-1，2-丙二醇酯标准品进行加标回收试验，1，2-二油酸酰-3-氯丙二醇的加标回收率在86．4%-113．7%，1-硬脂酰-3-氯丙二醇的加标回收率在88．4%-105．6%，相对标准偏差均在15%以内。该法耗用溶剂量少且周期较短，可用于大量样本3-氯-1，2-丙二醇酯测定中干扰组分的去除。

9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯的合成与晶体结构

以9,9-二辛基-2,7-二溴芴、硼酸三亚甲酯为原料一锅合成了9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯,运用NMR、XRD、元素分析仪、质谱等对产物进行了表征.

食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的研究进展

近些年国际上关于食用油污染物——3-氯-1,2丙二醇酯的话题屡见不鲜。作为一种对于人体具有潜在危害的非营养成分,研究食用油中3-氯-1,2丙二醇脂的形成机理以及危害对食用油的安全性有着重要的意义。本文主要阐述食用油中的污染物——3-氯-1,2丙二醇脂的来源、检测方法、形成机理以及去除方法。

(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇合成(R)-(-)-3-氯-2-羟丙基对甲苯磺酸酯的研究

以(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇为原料合成了医药中间体(R)-(-)-3-氯-2-羟丙基对甲苯磺酸酯,探讨了反应温度、反应时间、溶剂种类及用量、催化剂种类及用量,以及原料配比等因素对反应的影响。通过正交试验确定了适宜的合成工艺条件:反应温度0℃;反应时间6 h;对甲苯磺酰氯与(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇摩尔比为1.2∶1;催化剂NaOH与(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1.2∶1;以乙酸乙酯为溶剂,(R)-(-)-3-氯-1,2-丙二醇浓度为125 g/L。在此工艺条件下产物得率大于85%。

液相色谱串联质谱法测定精炼植物油中的4种3-氯-1,2-丙二醇双酯

为准确、快速测定油脂中3-氯丙醇双酯,建立了一种基于液相色谱串联质谱技术测定精炼植物油中4种3-氯-1,2-丙二醇双酯[3-氯-1,2-丙二醇棕榈酸二酯(3-MCPD-PP)、3-氯-1,2-丙二醇二油酸酯(3-MCPD-OO)、3-氯-1,2-丙二醇硬脂酸二酯(3-MCPD-SS)、3-氯-1,2-丙二醇-1-棕榈酸-2-亚油酸二酯(3-MCPD-PL)]的方法。待测油样加入氘代同位素内标后经NH2固相萃取柱、固相分散萃取净化包(PSA 500 mg, C18 500 mg)联合净化后,过0.22μm有机膜,取2μL样品溶液注入液质联用仪中进行测定。经Accucore VDX色谱柱分离,ESI源离子化,SRM模式,并采用同位素内标法对3-氯-1,2-丙二醇双酯进行定性定量分析。结果表明:4种3-氯-1,2-丙二醇双酯在1~1 000μg/L范围内均呈现良好的线性关系,检出限均为0.010 mg/kg,在精炼植物油中的回收率和相对标准偏差(RSD)分别为3-MCPD-PP 62.3%~94.0%和5.43%~11.67%,3-MCPD-OO 60.1%~91.7%和3.28%~13.54%,3-MCPD-SS 61.6%~92.1%和4.73%~10.46%,3-MCPD-PL 62.3%~92.2%和2.69%~11.37%。该方法简便、高效,可用于精炼植物油中3-氯-1,2-丙二醇双酯的检测。

气相色谱/质谱法测定植物油中脂肪酸氯丙醇酯

采用苯基硼酸(PBA)衍生化-气相色谱/质谱(GC-MS)联用技术,建立了同时检测植物油中脂肪酸3-氯-1,2-丙二醇酯和脂肪酸2-氯-1,3-丙二醇酯(MCPD酯)的方法。对样品前处理过程中各因素进行了优化,获得了最佳条件,即称取0.1g左右的食用油样品,加入内标后,经0.5mL甲醇钠/甲醇(0.5mol/L)水解1min,中和后用3.0mL正己烷脱脂净化两次;以0.25mL PBA液衍生净化液后,用2.0mL乙酸乙酯萃取衍生物3次,萃取液经氮气吹干后,用0.5mL异辛烷溶解,离心后取上清液用GC-MS测定,内标法定量。在此条件下,样品中MCPD酯响应是德国DGF法响应的15～33倍;杂质相对去除率高达99.1%;有关方法学指标均较为理想。在MCPD酯为25～500ng(以MCPD计)范围内,MCPD与内标峰面积的比值和浓度呈线性相关,相关系数大于0.9990。以花生油为加标基质,在250～1000"g/kg范围内,进行3个水平的重复加标回收实验(n=6),3-MCPD酯和2-MCPD酯的加标回收率分别为81.1%～92.3%和103%～120%;相对标准偏差(RSD)分别为6.3%～12.4%和4.9%～9.4%;检出限分别为76.0和65.0"g/kg。利用本方法测定2011年FAPAS考核样品(棕榈油)中3-MCPD酯的含量,测定值为4.01mg/kg。结果表明,本方法灵敏度高,定量结果准确可靠,从根本上解决了仪器系统容易被污染的问题。

油脂类食品中脂肪酸单氯丙醇单酯和双酯的分离测定

建立了食品中脂肪酸单氯丙醇单酯与双酯含量的测定方法.称取0.1g的油脂样品,加入内标后,转入氨基固相萃取柱,先以6.0 mL正己烷洗脱脂肪酸单氯丙醇双酯（MCPD双酯）,再以6.0 mL正己烷-乙酸乙酯混合溶剂洗脱脂肪酸单氯丙醇单酯（MCPD单酯）,分别收集洗脱液并浓缩至近干,残余物经甲醇钠水解和苯基硼酸（PBA）衍生后,供气相色谱/质谱（GC-MS）分析.MCPD单酯、MCPD双酯的检出限在83～142 μg/kg（均以MCPD计）之间,线性范围为25～ 500 μg/L（R2 ＞0.9990）.以花生油和婴幼儿奶粉脂肪提取物为基质,在250～ 1000 μg/kg范围内进行3种浓度水平的加标回收实验,MCPD单酯与双酯的回收率在86.5％～ 104.0％之间,相对标准偏差（RSD）为2.4％ ～ 13.2％ （n=6）.此外,本方法成功应用于市售食用植物油和婴幼儿奶粉中MCPD单、双酯的污染调查.

SO_4^(2-)/Fe_2O_3型固体超强酸催化合成苹果酯-B

以自制固体超强酸SO_4^(2-)/Fe_2O_3催化乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇合成苹果酯-B。结果表明:SO_4^(2-)/Fe_2O_3是催化合成苹果酯-B的良好催化剂,最佳反应条件为:物料比n1(1,2-丙二醇)∶n2(乙酰乙酸乙酯)为1.5∶1,催化剂用量1.5%,带水剂苯60ml,反应时间2.0h,收率为79.4%。产物的结构经折光率和红外光谱得到证实。

气相色谱质谱法测定植物油中脂肪酸氯丙醇酯

探讨气相色谱质谱(GC-MS)法测定植物油中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯(3-MCPD酯)。使用苯基硼酸溶液衍生反应后应用GC-MS法对7种不同植物油进行检测,得出实测质量和实测含量。结果表明,植物油中3-MCPD酯含量由高至低分别为棕榈油、芝麻油、菜籽油、二级棉油、大豆油、花椒油、橄榄油,含量在2370～50690μg/kg之间,以棕榈油含量最高,橄榄油含量最低。橄榄油加标回收实验中,加标回收率为83.6%～103.2%,RSD为2.9%～6.5%,精密度和准确度满足分析需要。GC-MS法的检测灵敏性较高,结果准确,样品前期处理简单,有机溶剂消耗量少,减少了仪器污染问题。

月桂酸酸解棕榈硬脂合成中长链脂肪酸甘油三酯的工艺优化及其理化性质分析

为制得富含月桂酸的MLM型中长链脂肪酸甘油三酯(MLCT),以月桂酸酸解棕榈硬脂合成富含1,3-二月桂酸-2-棕榈酸甘油三酯(LaPLa)的MLCT。以LaPLa含量为指标,比较了固定化脂肪酶AO IM、RM IM、TL IM的催化性能,同时对反应温度、酶载量、底物摩尔比、反应时间进行优化,对合成的MLCT的理化性质进行了测定。结果表明,固定化脂肪酶AO IM具有良好的催化性能,在反应温度65℃、底物(棕榈硬脂与月桂酸)摩尔比1∶10、酶载量10%、反应时间2.5 h的条件下,LaPLa含量可达到40.59%。与棕榈硬脂相比,纯化后的MLCT酸价(KOH)(0.19 mg/g)降低,过氧化值(4.85 mmol/kg)升高,碘值(I)(37.35 g/100 g)降低,结晶起始温度(17.58℃)和熔融起始温度(23.97℃)都有所降低。该MLCT具有潜在的结构和功能优势,为开发新型MLCT提供了研究思路。

同位素稀释-气相色谱-质谱法测定面包中3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸酯

采用同位素稀释的气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术，建立了面包中3-氯-1，2-丙二醇脂肪酸酯（3-MCPD酯）的检测方法．样品经正己烷超声提取后用甲醇钠／甲醇水解，硅藻土小柱净化，提取液经七氟丁酰咪唑（HFBI）衍生后注入GC-MS测定．目标化合物经弱极性的气相毛细管色谱柱分离，采用选择离子监测模式（SIM）监测，以同位素内标进行定量．3-MCPD酯在0．025～1．600mg／L范围内均呈良好的线性关系，相关系数（r）为0．9999，其在面包中的检出限（LOD）低至10μg／kg．以空白面包样品进行加标水平为40、100、160和240μg／kg的加标回收实验，回收率在78．9％～117．0％之间，相对标准偏差（RsD）为2．1％～4．9％，说明该方法的精密度和准确度均良好．本方法灵敏度高、定性准确，适合于面包中3-MCPD酯的检测．

气相色谱 - 质谱仪测定植物油中氯丙醇酯

目的:建立植物油中3-氯丙醇酯和2-氯丙二醇酯气相色谱-质谱检测方法。方法:植物油经溴代反应后,采用硫酸-甲醇溶液水解,经硅藻土固相萃取小柱净化,七氟丁酰基咪唑衍生后,采用气相色谱-质谱仪测定,以氘代同位素作为内标进行定量。结果:3-氯丙醇酯和2-氯丙二醇酯在10~300μg·kg^(-1)有良好的线性关系,相关性系数均大于0.999;3-氯丙醇酯和2-氯丙二醇酯的平均回收率分别为92.7%~102.7%和89.7%~108.2%,相对标准偏差分别为6.1%~9.8%和5.8%~9.3%,检出限均为0.020 mg·kg^(-1)。33份植物油样品中,3-氯丙醇酯检出率为93.94%,2-氯丙二醇酯检出率为72.73%。结论:建立的检测方法灵敏度高,准确可靠,适用于植物油中氯丙醇酯的检测,且植物油中氯丙醇酯检出率较高,存在一定的食品安全风险。