离子液体促进的正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛反应研究

研究了氢氧化钠催化正丁醛缩合生成2-乙基-2-己烯醛的反应条件,产物收率为76.5%。将两种离子液体应用于该反应,考察了离子液体用量对收率的影响。结果表明,在正丁醛缩合反应中加入离子液体溴代1-丁基-3-甲基咪唑或1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯,产物收率明显提高,分别可以达到93.2%和89.4%。产物结构由核磁共振氢谱进行表征。

KF/γ-Al_2O_3催化正丁醛合成2-乙基-2-己烯醛的研究

以正丁醛为原料,KF/γ-Al_2O_3为催化剂合成2-乙基-2-己烯醛(异辛烯醛)。对生成的产物2-乙基-2-己烯醛进行气相色谱-质谱分析。并采用浸渍法利用七种不同形貌的γ-Al_2O_3(三叶草1#、三叶草2#、三叶草3#、球系列1#、球系列2#、球系列3#、球系列4#)制备KF/γ-Al_2O_3。考察了Al_2O_3的BET、KF/γ-Al_2O_3的BET、KF/γ-Al_2O_3的XRD。

枸杞果实采后白霉病菌生物学特性及反式-2-己烯醛对其防控研究

目的探究枸杞采后白霉病菌生物学特性以及反式-2-己烯醛对白霉病的控制和预防效果。方法以前期分离鉴定的引起枸杞鲜果采后白霉腐烂的变红镰刀菌(Fusarium incarnatum)为研究对象,采用皿内测定方法研究其在不同营养基质和培养条件下的生物学特性,并通过体外菌丝扩展抑制法和体内损伤接种后药物熏蒸病害防控法筛选有效控制枸杞白霉病的反式-2己烯醛浓度,最后通过药物熏蒸后损伤接种处理考查反式-2-己烯醛对该病的预防效果。结果枸杞采后白霉病菌菌丝最适生长条件为马铃薯葡萄糖琼脂培养基(potato dextrose agar,PDA)或马铃薯蔗糖琼脂培养基(potato sugar agar,PSA)培养基、28℃、全光照;最佳产孢条件为PDA培养基(pH 5)、28℃、全黑暗;最佳孢子萌发条件为pH 7~8、28℃、全光照,51℃(10 min)为菌丝致死温度,最适生长碳源、氮源分别为果胶和酵母粉。反式-2-己烯醛可抑制枸杞白霉菌菌丝扩展且呈浓度依赖性,其半数效应浓度(median effect concentration,EC_(50))和最小抑菌浓度(minimal inhibit concentration,MIC)分别为0.0184和0.0322μL/mL;反式-2-己烯醛对枸杞白霉菌既有控制又有预防效果,且40.0μL/L是反式-2-己烯醛的最有效熏蒸浓度。结论PDA或PSA培养基、28℃、酵母粉为氮源、全光照有利于枸杞果实白霉病菌的繁殖,为生产上选择氮肥、贮藏上低温避光条件的选择提供依据,40.0μL/L的反式-2-己烯醛具有预防和控制枸杞白霉病的潜力,为枸杞果实采后白霉病的综合防控和绿色药物开发奠定了基础。

2-甲酰基-1,1′-联萘手性醛催化剂的合成

目前报道的手性醛催化剂(3)的合成路线总收率较低,不适用于大量合成。通过对3的合成路线进行改进,以(S)-1,1′-联二萘酚((S)-BINOL)为原料,经磺酰化、插羰反应、偶联反应、硼化、氧化、甲氧基甲基保护、还原、氧化、脱除甲氧基甲基以及溴化10步反应合成了手性醛催化剂(3a~3i),其中大部分化合物的总收率大于20%。该合成路线可放大到10 mmol规模来进行,具有一定的应用前景。

探索性有机化学实验教学——以2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑的合成为例

有机化学实验是制药工程专业重要的基础课之一,既是对有机化学理论课的补充,又是学习药学专业课的基础。本文以氨基硫脲和丙醛为原料,通过改变溶剂、氧化剂种类、反应温度、反应时间及反应物投料比筛选出最优反应条件,从而提高2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑的产率。通过本次实验,不仅有利于学生巩固理论知识,提高实验动手能力,培养学生热爱化学,热爱科研,激发探索性思维具有重要的作用。

固体酸SO42-/ZrO2催化果糖制备5-羟甲基糠醛

通过共沉淀-浸渍法制备了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)固体酸催化剂,探究了5种不同焙烧温度(450~650℃)对催化剂活性的影响,并采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)等表征手段对催化剂的结构及理化性质进行了分析。研究表明:当焙烧温度高于450℃时,固体酸SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)在2θ为30.1°均存在较为明显的四方相晶体结构;随着焙烧温度的升高,催化剂的孔径存在一定程度的增大,但比表面积总体呈降低趋势,酸强度也存在一定程度的降低。在焙烧温度为550℃焙烧3 h时制备的固体酸SZ-550表现出较好的催化性能,用于催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)时,在反应温度为120℃,反应时间为90 min,催化剂用量为30 mg的最佳反应条件下,以二甲基亚砜(DMSO)为反应溶剂,果糖转化率为99.91%,5-HMF的得率为76.01%。XRD分析结果表明:固体酸SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)明显的四方相ZrO_(2)结构是其表现出较高催化活性的原因之一。

基于密度泛函理论的2-乙基蒽醌在Pd催化剂上的加氢机理

采用密度泛函理论方法研究了2-乙基蒽醌(eAQ)和H_(2)分子在Pd(111)催化剂上的吸附行为。结果表明,eAQ平行吸附在Pd(111)表面,金属Pd转移了部分电子给eAQ;H_(2)分子在Pd(111)面上发生了解离吸附,且解离能垒较低,表明金属Pd具有较强的H_(2)催化解离能力。在此基础上,根据eAQ的Fukui(0)指数和前线轨道等电子结构性质分析,研究了eAQ加氢机理,提出了eAQ加氢生成2-乙基蒽氢醌(eAQH_(2))的2条可能的反应路径,路径1是H自由基先进攻离乙基近的羰基O原子,路径2是H自由基先进攻离乙基远的羰基O原子。研究发现,Pd催化剂催化蒽醌加氢选择性较高的原因,一是与eAQ自身电子结构性质相关,二是生成副产物的反应能垒远高于主反应。

肝细胞核因子-1b在糜烂性毒剂2-氯乙基乙基硫醚诱导急性肺支气管上皮细胞损伤中的作用及其机制

目的:探讨肝细胞核因子-1b(HNF-1b)在糜烂性毒剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)诱导人源性肺支气管上皮细胞(BEAS-2B)损伤中的作用及其机制。方法:用不同浓度(0、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 mmol/L)的CEES染毒BEAS-2B细胞24 h,使用CCK-8法检测细胞活力,光镜下观察细胞形态,分别采用DCFH-DA和MitoSOX荧光探针检测细胞总活性氧(ROS)和线粒体ROS水平。Western blot检测BEAS-2B细胞中HNF-1b蛋白的表达。再利用慢病毒感染技术构建过表达HNF-1b的BEAS-2B细胞系,用1 mmol/L CESS处理24 h后,分别采用CCK-8法测定细胞活力,Annexin V-FITC/PI双染法检测细胞凋亡率,MitoSOX和DHE荧光探针检测线粒体ROS和细胞总ROS水平,JC-1染色法检测线粒体膜电位。结果:与对照组比较,0.6~1.2 mmol/L CEES染毒后细胞活力均降低(P<0.01);细胞形态发生损伤性改变;0.8~1.2 mmol/L CEES染毒后细胞总ROS和线粒体ROS水平均增加(P<0.01);CEES染毒组细胞HNF-1b蛋白表达水平显著下调(P<0.01)。慢病毒转染后,与对照组正常细胞相比,CEES染毒组HNF-1b过表达细胞的细胞活力显著增加(P<0.01),细胞凋亡率降低(P<0.01),线粒体膜电位的损伤缓解,且线粒体ROS和细胞内总ROS水平显著降低(P<0.01)。结论:糜烂性毒剂CEES能够导致肺支气管上皮细胞中HNF-1b表达降低,过表达HNF-1b能够减轻CEES诱导的细胞损伤和凋亡,抑制线粒体功能障碍,其机制可能与抗氧化有关。上述结果提示HNF-1b可能是糜烂性毒剂导致肺损伤的新靶点,激活HNF-1b可能是糜烂性毒剂毒性靶点治疗的新策略。

g-C_(3)N_(4)/TiO_(2)/RGO三元复合材料的制备及催化果糖脱水制5-羟甲基糠醛的研究

采用水热法制备g-C_(3)N_(4)/TiO_(2)/RGO三元复合材料,并将其应用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)。利用SEM、TEM、XRD、FTIR、BET等检测手段对g-C_(3)N_(4)/TiO_(2)/RGO三元复合材料的形貌、晶型、基团和比表面积进行了表征,同时研究了反应温度、反应时间、催化剂用量及溶剂种类对果糖转化率、5-HMF的收率和选择性的影响,此外,还考察了催化剂的稳定性。结果表明,g-C_(3)N_(4)/TiO_(2)/RGO三元复合材料具有三维立体网状结构,比表面积达到了31.4782 m^(2)/g,对果糖脱水反应具有良好的催化活性;在果糖质量为5.0 g、二甲基亚砜用量15 mL、g-C_(3)N_(4)/TiO_(2)/RGO用量1.0 g、反应时间3 h、反应温度150℃的条件下,果糖的转化率为98.5%,5-HMF的收率为69.7%,选择性为70.8%;5次循环使用后,5-HMF的收率仍能达到58.8%,表明g-C_(3)N_(4)/TiO_(2)/RGO三元复合材料的催化稳定性良好。

气相色谱法测定PET瓶中2-乙基己醇迁移量

本文建立气相色谱法用于PET瓶在不同食品模拟液中2-乙基己醇迁移量的测定方法。色谱柱采用HP-5毛细管柱(30m×320μm×0.25μm),柱温为程序升温(初始温度60℃,保持1 min,以15℃/min的速率升温至250℃,保持2 min),进样口温度为250℃,分流模式为脉冲不分流,载气为氮气,色谱柱流速为2.0 mL/min,检测器为FID检测器,温度为250℃,进样量为1μL。在10%乙醇、4%乙酸和95%乙醇等不同的模拟液条件下,2-乙基己醇为0.5~30 mg/L,其含量与色谱峰面积具有良好的线性关系,相关系数为0.99972~0.99990;检出限为0.021~0.117 mg/L;定量限为0.07~0.39 mg/L。样品加标回收率为91.0%~130.0%,RSD为0.4%~2.0%(n=6)。在10%乙醇、4%乙酸和95%乙醇等不同食品模拟液迁移浸泡6个月条件下,40批次PET瓶样品中有4批次样品有检出,检出值为0.26~0.56 mg/L。该方法操作简单,准确性和重复性较好,可用于PET瓶在不同食品模拟液中2-乙基己醇迁移量的测定。

聚甲酚磺醛联合重组人干扰素α-2b栓治疗慢性宫颈炎的效果分析

目的:分析聚甲酚磺醛联合重组人干扰素α-2b栓治疗慢性宫颈炎的效果。方法:选取2022年4月—2023年4月南京市红十字医院收治的慢性宫颈炎患者110例作为研究对象,采用随机数字表法分为对照组和观察组,各55例。对照组采用重组人干扰素α-2b栓治疗,观察组在对照组基础上采用聚甲酚磺醛治疗。比较两组临床效果、症状改善时间、炎性因子水平。结果:观察组治疗有效率高于对照组,差异有统计学意义(P=0.005)。观察组异常分泌物消失时间、腰骶酸痛消失时间早于对照组,差异有统计学意义(P<0.001)。治疗前,两组白细胞介素-2(IL-2)、肿瘤坏死因子-α(TNF-α)水平比较,差异无统计学意义(P>0.05);治疗后,两组IL-2、TNF-α水平低于治疗前,且观察组低于对照组,差异有统计学意义(P<0.05)。结论:聚甲酚磺醛联合重组人干扰素α-2b栓治疗慢性宫颈炎的效果显著,可缓解患者临床症状,减轻炎性反应。

反式-2-己烯醛与可溶性盐联用对柑橘酸腐病菌和酸腐病的抑制作用

由酸腐病菌引起的酸腐病是柑橘采后贮藏的主要病害之一。本研究主要通过体外和体内实验探讨反式-2-己烯醛与可溶性盐联用对柑橘酸腐病菌的抑制作用及对酸腐病的防控效果。结果表明:磷酸钠对酸腐病菌的抑制作用较强,最小抑菌浓度(minimal inhibitory concentration,MIC)和最小杀菌浓度(minimal fungicidal concentration,MFC)分别为4.00 mg/mL和16.00 mg/mL;双乙酸钠的抑制作用较弱,MIC=MFC=16.00 mg/mL;而丙酸钙质量浓度达到16.00 mg/mL时仍无法完全抑制酸腐病菌生长。反式-2-己烯醛与脱氢乙酸钠、磷酸钠、双乙酰钠、丙酸钙两两复合处理的离体实验结果表明,反式-2-己烯醛与磷酸钠、双乙酸钠和丙酸钙联用为协同作用,MIC和MFC均为0.23 mg/mL;反式-2-己烯醛与脱氢乙酸钠联用的MIC=MFC=0.46 mg/mL,为相加作用。活体应用实验结果表明,5×MFC和10×MFC反式-2-己烯醛+脱氢乙酸钠复合处理对接种酸腐病菌的柑橘果实防腐效果最好,处理6 d时其腐烂率为0%,显著低于对照组果实(100%)。结论:反式-2-己烯醛与脱氢乙酸钠联用可有效抑制酸腐病菌生长,降低柑橘酸腐病的发生率。

基因工程改造促进大肠杆菌发酵纤维素水解液合成1,2,4-丁三醇

1,2,4-丁三醇(BT)是广泛应用于各领域的高附加值化合物之一,利用纤维素水解液发酵生产BT需要一株能够耐受其中抑制物的菌株。在水解液中常见抑制因子糠醛存在下,大肠杆菌的发酵严重受限。本研究首先在含有BT合成途径的大肠杆菌中过表达四种糠醛耐受相关的基因:yghA、thyA、mdtJI和pntAB。在0.4g/L糠醛压力下,所有改造菌株的生长均有不同程度的提升,其中过表达pntAB基因的菌株生长最好,同时有助于BT合成酶的酶活力或转录水平的提高,BT产量达到11.0g/L。当以玉米芯纤维素水解液为底物时,过表达yghA、thyA和pntAB均明显促进了大肠杆菌的生长与BT产量的提高,其中yghA基因表现最好,在摇瓶中获得了3.36g/L的BT,在5L发酵罐中BT产量达到15.3g/L,转化率为63.8%。该策略为玉米芯纤维素水解液发酵生产BT提供了借鉴。

乌龙茶加工过程中(Z)-3-己烯醛与(E)-2-己烯醛转化关键调控基因的筛选与表达分析

通过检测乌龙茶加工过程中(Z)-3-己烯醛和(E)-2-己烯醛的变化,并结合转录组数据筛选4条(3Z):(2E)-己烯醛异构酶((3Z):(2E)-hexenal isomerase,HI)关键基因,对(Z)-3-己烯醛和(E)-2-己烯醛二者变化趋势与基因表达水平进行相关性分析。结果表明,在加工过程中,(Z)-3-己烯醛和(E)-2-己烯醛大体呈现“此消彼长”的动态变化趋势;摇青工艺的机械损伤促使(Z)-3-己烯醛上升,(E)-2-己烯醛下降;而摇青后的摊放则有利于(Z)-3-己烯醛向(E)-2-己烯醛转化,使得(E)-2-己烯醛逐渐增加。筛选获得的4条CsHI基因总体上对机械损伤和失水胁迫有较好的响应。系统发育进化树的构建发现CsHI与包括茶树、胡萝卜等物种在内的多条类萌发素蛋白具有较近的亲缘关系。本研究为明确乌龙茶加工过程中挥发性物质的形成与转化机理及乌龙茶品质提升提供一定参考依据。

基于2-吡啶甲醛肟配体的Ni_(2)^(Ⅱ)Zn_(2)^(Ⅱ)簇配合物的合成、晶体结构、磁性及光催化性能(英文)

在溶剂热条件下,以2-吡啶甲醛肟(HL)为主配体,Zn(OAc)_(2)·2H_(2)O和NiCl_(2)·6H_(2)O为金属盐,合成了一个Ni_(2)^(Ⅱ)Zn_(2)^(Ⅱ)簇配合物[Ni_(2)Zn_(2)(L)_(4)Cl_(2)(CH_(3)O)_(2)](1),通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射等对其结构进行了表征。研究了该配合物的磁性及光催化降解染料的性能,结果表明:配合物1属于正交晶系,Pna21空间群,其分子中包含2个NiⅡ离子,2个ZnⅡ离子,4个L-配体,2个Cl-离子和2个CH_(3)O-离子。磁性研究表明NiⅡ…NiⅡ离子间存在弱的反铁磁相互作用。光催化降解染料的研究结果表明该配合物对甲基橙和罗丹明B有较好的降解活性,降解率分别达到83.9%和71.1%。进一步探讨了光催化降解染料的作用机理。

氯铝酸-三乙胺离子液体/P_(2)O_(5)催化合成伊索克酸和2-乙基蒽醌

为了开发适用于羧酸分子进行分子内酰基化反应的新型酸性催化体系,本研究系统考察了氯铝酸-三乙胺盐离子液体和五氧化二磷(P_(2)O_(5))构成的酸性体系在伊索克酸和2-乙基蒽醌合成中的催化效果,并进行了条件优化实验。研究发现该催化体系可以有效催化合成伊索克酸和2-乙基蒽醌,伊索克酸的收率最高达82.6%,作为多聚磷酸和发烟硫酸的替代品,该新工艺可以有效减少工业废酸废水,降低生产成本。推测了P_(2)O_(5)在该反应中的作用机理。

3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙法测乙二醇醛含量方法的改进

乙二醇是一种重要的有机化工原料。国标使用3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙(MBTH)与乙二醇中醛进行反应,检测其中的醛含量。经过实验发现,乙二醇醛含量测定结果与MBTH质量有关。根据液相色谱技术等分析表明,若试剂中存在有杂质,则可能导致醛含量测试结果不准确。基于上述发现,提出了需控制MBTH质量的要求。在实验前检查MBTH溶液在350,375,400 mm波长处的吸光度值,建议应不大于0.020,0.010,0.010 A。如果该溶液的吸光度值超过控制的上限,则应停止使用,并购买新MBTH试剂,以保证实验结果准确性。

Pd-MoO_(3)/TiO_(2)催化糠醛氢解制备1,5-戊二醇

开发生物基平台化合物糠醛向1,5-戊二醇转化的绿色合成路线是减少人们对化石燃料依赖的有效途径。本工作设计制备了Pd-MoO_(3)/TiO_(2)双功能催化剂,通过N2物理吸脱附,X射线光电子能谱(XPS),透射电镜(TEM)对其进行表征分析。对催化剂活性组分及载体进行筛选,优选出了Mo/Pd物质的量之比为1.5的催化剂,并对糠醛氢解反应路径进行了探究。实验结果表明,在150℃和H2压力为3 MPa的条件下,糠醛在2h内可以完全转化,1,5-戊二醇的收率可以达到56%,催化剂重复使用5次活性无明显下降,稳定性良好。

高纯度三(2-乙基己酸)甘油酯的合成工艺研究

为得到高纯度的三(2-乙基己酸)甘油酯,采用直接酯化法合成三(2-乙基己酸)甘油酯,研究了酯化反应中酸醇投料比、反应温度、反应时间以及催化剂用量对三(2-乙基己酸)甘油酯含量的影响。结果表明,在2-乙基己酸与甘油物质的量比3.4∶1,反应温度200℃,反应时间4 h,催化剂用量0.3%的条件下,可得到较高的酯化转换率,甘油三酯含量为96.02%。

硼酸改性介孔Nb_(2)O_(5)的合成和水中催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛研究

利用浸渍法对制备的介孔Nb_(2)O_(5)进行了硼酸掺杂改性,并对制备的催化剂进行了XRD、N 2吸脱附和11B固体NMR表征。结果表明掺杂的硼酸被均匀负载在了多孔Nb_(2)O_(5)表面,生成了内层的四配位硼和外层的三配位硼。将制备的样品用于纯水中多相催化葡萄糖制HMF,考察了反应时间、温度和硼酸负载量对催化反应活性和选择性的影响,结果表明,对Nb_(2)O_(5)进行硼酸改性可以提高催化活性。随着硼酸负载量的增加,酸性先增强后减弱,HMF选择性先升高后降低,中等强度的酸性最利于葡萄糖生成HMF。