甲基丙烯酸2-(二乙氧基硫代磷酰氧基)乙基酯的合成及应用

以甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）与O,O-二乙基硫代磷酰氯为原料,在三乙胺作缚酸剂,氯化亚铜（CuCl）作催化剂的条件下,合成了甲基丙烯酸2-（二乙氧基硫代磷酰氧基）乙基酯（DPTEM）阻燃剂,再与丙烯腈共聚得到了阻燃聚丙烯腈共聚物。在n（HEMA）/n（三乙胺）=1,m（CuCl）/m（HEMA）=0.01～0.02,反应温度0～5℃条件下,DPTEM的产率达82%;通过FTIR、1HNMR、MS测试技术表征了DPTEM的结构,证明产品结构正确。丙烯腈共聚物中w（DPTEM）=25%时,极限氧指数（LOI）值可达27。该工艺已通过中试,正在进行扩大化生产。

丙酮缩二乙醇液相裂解制备2-乙氧基丙烯

丙酮和原甲酸三乙酯以氯化铵为催化剂反应制得丙酮缩二乙醇 ,再在硅油中高温裂解制得 2 -乙氧基丙烯 ,总收率 6 4.8%

N,N-二[二(3-甲氧基丙基)膦基乙基]-2-乙氧基乙胺盐酸盐的合成

以2-乙氧基乙胺和3-氯-1-丙醇等为起始原料,经7步反应,制备了N,N-二[二(3-甲氧基丙基)膦基乙基]-2-乙氧基乙胺(PNP5)盐酸盐,其中关键步骤是后两步.PNP5盐酸盐的结构和组成通过IR,1HNMR,13CNMR,31PNMR,MS和元素分析等方法确认.

4-甲基-苯磺酸-2-氧-2-[3-(5-芳基-[1,3,4]噁二唑-2-基)-硫脲]-乙基酯的合成及生物活性研究

合成了12个未见文献报道的4-甲基-苯磺酸2-氧-2-[3-(5-芳基-[1,3,4]噁二唑-2-基)-硫脲]-乙基酯,其结构经元素分析、1HNMR和IR确证.初步活性测试结果表明:部分化合物有较好的杀菌活性.

2-(1-羟基)乙基二氢卟吩f及其醚衍生物的合成和肿瘤光生物活性

以蚕沙叶绿素稳定降解产物二氢卟吩f(2 )为关键中间体 ,设计合成了 2 (1 羟基 )乙基二氢卟吩f(3a)及其醚类衍生物 3b～ 3d、4b～ 4d ,其中 ,3a、3c、3d、4c、4d为新化合物 ,用UV、IR、1H NMR和FAB -MS确证了它们的结构。同时测定了目标物 3a、4b～ 4d对小鼠肉瘤 180移植瘤的光动力治疗作用 ,结果显示 :2 (1 羟基 )乙基二氢卟吩f醚衍生物 4b～ 4d对小鼠肉瘤 180移植瘤的光动力治疗效果均优于参比药物血卟啉衍生物 (HpD) ,且随醚链增长而增强 ,而 3a却无效 。

2-乙基-4-乙氧基-6-羟基嘧啶的合成工艺研究

以丙腈为初始原料 ,依次合成丙脒盐酸盐 ,2 -乙基 - 4,6 -二羟基嘧啶 ,最后合成目标产物 2 -乙基 - 4-乙氧基 - 6 -羟基嘧啶 ,考察了催化剂用量、物料配比、碱浓度、反应时间、反应温度对 2 -乙基 -4-乙氧基 - 6 -羟基嘧啶收率的影响 ,在优化工艺条件下 :以四乙基碘化铵为催化剂 ,用量为 6‰ (相对于 2 -乙基 - 4,6 -二羟基嘧啶的摩尔分数 ) ,物料配比 1∶ 1 .1 5 ,氢氧化钠质量百分比浓度为 1 0 % ,反应时间 6 h,反应温度 6 0°C,反应总收率高达 80 .2 %。

N,N-二乙基氨基乙基苄基醚的合成优化

以N,N-二乙基-2-氯乙胺、苯甲醇为原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂(PTC),50%氢氧化钠溶液为碱,二氯甲烷为溶剂,经Williamson醚化反应合成N,N-二乙基氨基乙基苄基醚,产率最高可达90.5%。利用正交实验法考察了投料比、催化剂用量、反应时间等对醚化反应的影响,确定了最佳合成条件为:n(PhCH2OH)∶n(Et2NCH2CH2Cl)∶n(NaOH)∶n(PTC)=1∶1.2∶5∶0.05。产物经沸点、红外光谱和1H-核磁共振谱给予确证。

二(2-羟基)乙基四硫的合成研究

以一氯化硫和2 巯基乙醇为原料,石油醚作溶剂,在0℃下4h内经缩合合成了二(2 羟基)乙基四硫,选取最佳条件n(2 巯基乙醇)∶n(一氯化硫)=3,产率达到91.7%,产品纯度为91.1%.通过液相色谱、核磁共振谱和红外光谱等确定产品结构为二(2 羟基)乙基四硫。

氢氧化铯催化二芳基二硫醚与端炔反应研究

以3-甲氧基丙炔与二苯基二硫醚的反应作为模型.探讨反应条件对反应结果的影响.实验表明以THF作溶剂,在0℃以下,不论是在空气氛中或在氮气氛中反应,都产生3-甲氧基丙炔基苯基硫醚与(Z)-1,2-二苯硫基烯的混合物,总收率约40%.在室温、空气氛中反应得上述两种生成物的混合物,总收率约80%.而在氮气保护下进行反应,则仅产生(Z)-1,2-二苯硫基烯.探讨了反应机理.在氮气保护下,进行了其他端炔与二芳基二硫醚反应,高立体选择的合成了6种(Z)-1,2-二芳硫基烯.本方法为(Z)-1,2-二芳硫基烯的合成提供了一条简便途径.

Hβ分子筛催化合成2,3-无取代苯并呋喃的研究

以商品化的Hβ沸石分子筛为固体酸催化剂,通过（2,2-二乙氧基）乙基芳基醚的分子内环化制备了一系列2,3-无取代苯并呋喃类化合物,收率为61％～80％.此外,商品化的Hβ催化剂经过简单洗涤可直接重复使用.研究路线所使用的起始原材料廉价易得且来源丰富,反应操作简便,环境友好.

(E)-3-(1-亚胺基乙基)-5,5-二取代-4-甲氨基呋喃-2(5H)-酮的合成及其意外的杀虫活性

为了提高化合物对植物病原菌的杀菌活性及扩大多样性导向合成策略建立的分子库,以甲氨基替换3-(1-亚胺基乙基)-5,5-二取代-4-苯基呋喃-2(5H)-酮的苯基,设计合成了18个新颖的(E)-3-(1-亚胺基乙基)-5,5-二取代-4-甲氨基呋喃-2(5H)-酮,结构经过1H NMR,13C NMR,HR-ESI-MS表征.(E)-3-(1-(4-甲氧基苄氧亚胺基)乙基)-4-甲氨基-1-氧杂螺[4.5]癸-3-烯-2-酮(5O)还经过X射线衍射表征.生物活性测试结果表明,所有化合物对测试的四种植物病原菌均未显示明显的活体杀菌活性,但是意外地发现多个化合物在600μg/mL浓度时对桃蚜、粘虫和小菜蛾的致死率均为100%,显示出良好的杀虫活性.

戊唑醇中间体2-[2-(4-氯苯基)乙基]-2-(1,1-二甲基乙基)-环氧乙烷合成工艺的改进

[目的]研究一种合成2-[2-(4-氯苯基)乙基]-2-(1,1-二甲基乙基)-环氧乙烷过程中替代二甲基硫醚的方法。[方法]用难挥发的甲基硫醚代替二甲基硫醚合成硫鎓盐,然后与1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮反应合成目标化合物,并对反应条件进行优化。[结果]用正辛基甲基硫醚合成2-[2-(4-氯苯基)乙基]-2-(1,1-二甲基乙基)-环氧乙烷,收率达90.5%,操作过程气味小。[结论]用正辛基甲基硫醚替代二甲基硫醚进行硫叶立德反应,可以克服反应过程的恶臭气味,具有工业化应用前景。

含苯并杂环芳基硫醚的合成及其抗肿瘤活性研究

以2-巯基苯并唑类化合物和环状二芳基碘鎓盐为原料,在CuI的催化下成功合成了含苯并杂环的芳硫醚类化合物.采用^(1)H NMR、^(13)C NMR、紫外可见光谱等技术对目标产物进行了表征.探究了反应的最佳条件,生成物最高产率达到了95%.同时,对产物进行了抗肿瘤等生理活性测试,产物表现出良好的抗肿瘤活性.与线性的二芳基碘鎓盐相比,反应中生成的碘苯副产物被有效地固定在生成物中,提高了反应的原子经济性.此外,分子结构中的C—I键为后续反应或者应用提供了明确的反应位点.

乙嘧硫磷的合成研究

以丙腈为初始原料 ,经四步反应 ,在国内首次合成了高效低毒的有机磷杀虫剂 -乙嘧硫磷 ,并对乙嘧硫磷及其各个中间体丙脒盐酸盐、2 -乙基 - 4 ,6 -二羟基嘧啶、2 -乙基 - 4 -乙氧基- 6 -羟基嘧啶进行了定性、定量分析。反应总收率 5 0 7%。

乙嘧硫磷合成工艺研究

通过单因子实验考察了影响乙嘧硫磷收率的因素,得出了合成乙嘧硫磷的较佳工艺条件:以乙酸乙酯为溶剂、氢氧化钠为缚酸剂、4-二甲氨基吡啶为催化剂,其用量为原料2-乙基-4-乙氧基-6-羟基嘧啶的4%(摩尔比)、物料配比n(2-乙基-4-乙氧基-6-羟基嘧啶)∶n(氢氧化钠)∶n(O,O-二甲基硫化磷酰氯)=1∶1.2∶1.1、反应温度为45°C,反应时间为5 h。产品收率为91%,含量为74.0%。用液相色谱-质谱、红外光谱、核磁共振谱对产品结构进行了分析,证明所得产物为目标产物。

氨基酸衍生物的非水毛细管电泳分离研究

采用新型荧光衍生试剂2-[2-(7H-二苯并[a,g]咔唑)-乙氧基]-乙基氯甲酸酯(DBCEC-Cl)作为柱前衍生试剂,在非水毛细管电泳模式下实现了15种氨基酸衍生物的基线分离。实验采用毛细管(总长58.5 cm,有效长度50 cm,内径50μm),甲酰胺为溶剂,乙酸铵-乙酸为缓冲体系,290 nm二极管阵列进行检测。探讨了乙酸铵、乙酸的浓度,电压,柱温对氨基酸衍生物分离的影响。结果表明:在乙酸铵浓度70 mmol/L,乙酸浓度0.65 mol/L,分离电压30 kV,柱温18℃,进样8 s的最优条件下,氨基酸衍生物得到了基线分离。

黄金蝉若虫体蛋白水解液的荧光标记及电喷雾质谱鉴定

采用2-[2-(7H-二苯并[a,g]咔唑-乙氧基)-乙基]氯甲酸酯(DBCEC-Cl)作为柱前衍生试剂,于室温下,在硼酸钠缓冲液(pH9.0)中,金蝉若虫体蛋白水解液中氨基酸的完全衍生化在5min即可完成。在HypersilBDSC18色谱柱(200mm×4.6mm,5μm)上,采用梯度洗脱实现了各衍生物的完全基线分离。最佳荧光检测为λex/λem=300/395nm。在线串联的ESI/MS正离子质谱数据显示:所有衍生物均给出m/z338.5,294.5的特征碎片离子峰。荧光条件下的线性回归系数大于0.9992;检出限为2.6～24fmol。本方法灵敏、可靠、重现性好。对实际黄金蝉若虫体蛋白水解液中氨基酸的测定,结果满意。

高效液相色谱-电喷雾/质谱法测定青稞幼苗提取物氨基酸

以2-[2-(7H-二苯并[a,g]咔唑-乙氧基)-乙基]氯甲酸酯(DBCEC-Cl)作为柱前衍生试剂,采用高效液相色谱-电喷雾/质谱法(HPLC-ESI/MS)对青稞幼苗提取物中的氨基酸进行了测定。结果表明,青稞幼苗提取物中含有13种氨基酸,总含量为81.6mg/g,其中有人体自身不能合成的6种重要氨基酸[赖氨酸(Lys)、蛋氨酸(Met)、亮氨酸(Leu)、异亮氨酸(Ile)、苏氨酸(Thr)和缬氨酸(Val)],含量达41.8mg/g,占总氨基酸的51.2%。该方法灵敏、可靠、重现性好,是一种理想的全谱氨基酸分析方法。

HPLC法测定苯磺酸左旋氨氯地平片有关物质及主要杂质鉴别

目的:建立苯磺酸左旋氨氯地平片有关物质测定方法,对主要杂质进行鉴别并采用杂质对照品测定校正因子。方法:采用HPLC方法分离分析苯磺酸左旋氨氯地平片有关物质,使用Agilent XDB C18(250 mm×4.6 mm,5μm)色谱柱,流动相为甲醇-乙腈-0.7%三乙胺溶液(取三乙胺7.0 m L,加水至1 000 m L,用磷酸调节p H至3.0±0.1)(35∶15∶50),流速1.0 m L·min-1,检测波长238 nm,柱温30℃;采用2.3 g·L-1醋酸铵-甲醇(40∶60)为流动相,利用LC-MS/MS方法进行鉴别。结果:苯磺酸左旋氨氯地平与有关物质能有效分离;LC-MS/MS鉴定了5种主要杂质;杂质D(3-乙基-5-甲基-2-[(2-氨基乙氧基)甲基]-4-(2-氯苯基)-6-甲基吡啶-3,5-二羧酸)、杂质E(二乙基-2-[(2-氨基乙氧基)甲基]-4-(2-氯苯基)-6-甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸)、杂质F(二甲基-2-[(2-氨基乙氧基)甲基]-4-(2-氯苯基)-6-甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸)、氨氯地平乳糖加合物的定量限分别为9.3、10.4、5.1、19.1 ng,且在各自的线性范围内线性关系良好(r=1.000,n=5);平均回收率(n=9)分别为113.8%、101.6%、103.4%、107.9%;校正因子分别为2.0、1.1、1.0、3.0。结论:建立的方法可对苯磺酸左旋氨氯地平片有关物质进行定量测定。