聚2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯与壳寡糖的接枝共聚反应研究

用新戊二醇和三光气为原料,反应生成2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯。再以四氢呋喃为溶剂,酶为催化剂引发聚2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯(PDTC)与壳寡糖接枝生成接枝共聚物。研究了温度、时间、配比对接枝共聚物的产率和分子量的影响。就产率而言,最佳反应条件是60℃、-NH2/DTC的摩尔比值为1∶10、36 h、DTC/酶的质量比值为200;就重均分子量而言,最佳反应条件是60℃、-NH2/DTC摩尔比为1∶10、36 h、DTC/酶质量比值为150。对产品进行红外光谱、凝胶色谱与溶解性能测试。

天然氨基酸作用下2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯的开环聚合

研究了几种中性天然氨基酸存在下2,2-二甲基-三亚甲基环碳酸酯(DTC)的开环聚合反应。1H-NMR和端基滴定分析表明,在聚合反应过程中,DTC上的酰氧键断裂,氨基酸通过氨基接在聚(2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯)链上。3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸等存在时,DTC的聚合反应也可以发生,但单体的转化率和聚合物的分子量低于天然氨基酸引发的聚合反应。

三亚甲基环碳酸酯及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯开环均聚合

生物降解聚合物聚三亚甲基环碳酸酯(PTMC)及聚2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(PDTC)在药物控释载体及其它生物医学技术领域有着良好的应用前景。与脂肪族聚酯不同,PTMC和PDTC降解时,不会产生有害的酸性化合物。PTMC和PDTC主要由三亚甲基环碳酸酯(TMC)及2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)开环均聚合制备。本文总结了催化TMC和DTC开环均聚合的不同催化剂及其聚合机理,综述了近年来国内外在TMC和DTC均聚合催化剂开发上的研究进展,并对生物相容性催化剂如稀土催化剂、Ca、Mg、Zn、Fe催化剂以及酶催化剂催化TMC和DTC开环聚合的优缺点进行了比较。

离子液体支载稀土催化剂催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯均聚及其与ε-己内酯的共聚

首次合成了离子液体支载稀土催化剂,并探讨了其催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯(DTC)均聚及其与ε-己内酯(ε-CL)的共聚,结果表明该新型催化剂能有效地催化DTC的均聚及其与ε-CL的共聚.研究了不同稀土以及加料顺序等反应条件对聚合的影响,发现轻稀土的催化活性比重稀土高,其中离子液体支载La催化剂的催化活性最高,而通过控制不同的加料顺序可以制备DTC和ε-CL的无规及嵌段共聚物.对共聚物结构进行了表征.

聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架修复大鼠骨缺损

背景:目前单一支架材料难以满足骨组织工程的成骨需要,多种材料组合的微球支架可以扬长避短,具有巨大的应用潜力。目的:探究新型复合材料聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架在动物体内的生物相容性、降解性及骨诱导性。方法:制备β-磷酸三钙骨水泥与聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架。将18只雄性SD大鼠按体质量分层随机分为3组,空白对照组双侧股骨缺损处不植入任何材料,对照组双侧股骨缺损处植入β-磷酸三钙骨水泥,实验组双侧股骨缺损处植入聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架,每组6只。术后4,8,12周,取出双侧股骨进行苏木精-伊红染色、Masson染色及骨钙素免疫组化染色。结果与结论:①苏木精-伊红染色与Masson染色:术后4周时,空白对照组骨缺损处由纤维组织包绕,大量炎性细胞聚集;对照组材料大部分降解,由纤维组织包绕,材料边缘有少量新生骨基质、骨小梁形成,周围有少量炎性细胞;实验组材料无明显降解,由纤维组织包绕,材料边缘有少量新生骨基质、骨小梁形成,周围有少量炎性细胞。至术后12周时,空白对照组骨小梁形态规则,彼此连接,无炎性细胞;对照组材料完全降解,骨小梁形态规则,形成厚的板层状,无炎性细胞;实验组材料部分降解,骨质增多、致密,无炎性细胞。②免疫组化染色:随着时间的延长,对照组骨缺损处骨钙素表达呈先升高后降低的趋势,空白对照组、实验组骨钙素表达呈逐渐升高趋势,对照组、实验组各时间点的骨钙素表达均高于空白对照组(P<0.05),实验组术后12周的骨钙素表达高于对照组(P<0.05)。③结果表明:聚三亚甲基碳酸酯/β-磷酸三钙微球支架具有较好的生物相容性、骨诱导性和适中的生物降解性。

N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍的合成及其催化CO_2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯

采用三氯氧磷法合成了一种新型五取代有机胍N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍(PhTMG),利用IR、1HNMR、ESI-MS等方法对其结构进行了表征。考察了PhTMG对以二甘醇(DEG)、氯丙烯(ACH)和CO2为原料合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)反应的催化性能,ADC的最高收率为95.3%。采用GC-MS、XRD、IR等分析手段结合实验验证对ADC合成反应机理进行了研究,推测出该反应分4步进行:第1步,CO2、DEG和Na2CO3反应生成二甘醇单碳酸钠盐;第2步,二甘醇单碳酸钠盐和ACH反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯(DGAC);第3步,DGAC、CO2和Na2CO3反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐;第4步,二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐与ACH反应生成目的产物ADC。并推测了反应体系中的主要副反应。

1,1,3,3-四甲基-2-环己基胍的制备及其催化合成二甘醇双烯丙基碳酸酯

以环己胺和四甲基脲为原料,采用三氯氧磷法制备了1,1,3,3-四甲基-2-环己基胍(CyTMG),通过正交实验对制备条件进行了优化,优化的制备条件为:四甲基脲与三氯氧磷的摩尔比为1:1.0,加入三氯氧磷后、加入环己胺前的反应时间为11h,加入环己胺后、加入蒸馏水前的反应时间为36h,加入蒸馏水后的反应时间为15min。在此条件下,CyTMG收率为50.1%。利用红外光谱、核磁共振、电喷雾质谱等方法对CyTMG的结构进行了表征。将CyTMG作为催化剂和缚酸剂用于CO2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯(ADC)的反应,适宜的反应条件为:反应温度80℃、反应初始压力4.0MPa、氯丙烯与二甘醇摩尔比6、CyTMG与二甘醇摩尔比3.4、反应时间12h,在此条件下,ADC收率为63.0%。采用NaOH溶液回收CyTMG,回收率为80.4%。

聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的制备和表征

利用三亚甲基碳酸酯在1,4-丁二醇链转移剂和辛酸亚锡催化剂的作用下开环聚合,合成三种不同低分子量的聚(三亚甲基碳酸酯)二元醇。通过傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶渗透色谱仪、热重分析仪和差示扫描量热仪对产物进行表征。红外分析和核磁表征表明聚合物结构与预设的分子结构相吻合;凝胶渗透色谱法表明聚合物的分子量具有多分散性,多分散系数在1.5左右。热性能分析表明聚合物的玻璃化转变温度低于室温,拓宽了聚(三亚甲基碳酸酯)二元醇在较低温反应中的应用。热分解温度在200℃左右,能满足聚合物合成及加工工艺的热性能要求。

碳酸二甲酯和乙二醇乙醚酯交换合成碳酸甲基-2-乙氧乙基酯

以碳酸二甲酯和乙二醇乙醚为原料,在氢氧化钾的催化作用下进行酯交换反应,得到一种清洁含氧燃料添加剂,名为碳酸甲基-2-乙氧乙基酯.采用IR、1HNMR、13CNMR、折光率等对其结构进行了表征,结果表明所合成物质即为目的物.考察了碳酸二甲酯和乙二醇乙醚的摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度及反应时间对反应的影响.得到的最佳反应条件（以0.05 mol乙二醇乙醚计）为n（碳酸二甲酯）∶n（乙二醇乙醚）=4∶1,催化剂氢氧化钾为乙二醇乙醚的10%（质量分数）,反应温度90℃~105℃,持续反应3 h.在此条件下,重复试验3次,所得碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的平均收率为76.78%.

聚焦微波促进下碳酸二甲酯作甲基化试剂合成甲基取代的2-巯基吡啶并[2,3-d]嘧啶酮

在聚焦微波辐射下,氧化镁和四丁基溴化铵存在时,以二甲基亚砜为共催化剂,碳酸二甲酯作甲基化试剂,实现了2-巯基-5,7-二芳基吡啶并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮的甲基化反应,并且可选择性地得到单甲基化和双甲基化的二芳基吡啶并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮衍生物.结果表明,该甲基化方法具有产率高、时间短等优点.使用无毒的碳酸二甲酯代替碘甲烷或硫酸二甲酯作为甲基化试剂,避免了强碱和有毒试剂的使用,符合绿色化学的要求.

4-甲基-苯磺酸-2-氧-2-[3-(5-芳基-[1,3,4]噁二唑-2-基)-硫脲]-乙基酯的合成及生物活性研究

合成了12个未见文献报道的4-甲基-苯磺酸2-氧-2-[3-(5-芳基-[1,3,4]噁二唑-2-基)-硫脲]-乙基酯,其结构经元素分析、1HNMR和IR确证.初步活性测试结果表明:部分化合物有较好的杀菌活性.

新型可完全降解材料聚外消旋乳酸-三亚甲基碳酸酯聚合物体内降解行为和组织相容性

背景:目前应用于临床的金属裸支架、金属药物洗脱支架、合金支架等置入心血管后会导致局部血管内膜增生、血栓形成,增加心血管不良事件发生率。因此,应用高分子聚合物材料研发和制备完全生物可降解血管支架逐渐成为研究热点。目的:观察新型完全生物可降解材料聚外消旋乳酸-三亚甲基碳酸酯(PDLLA/TMC)(50/50)聚合物在机体内的降解行为和组织相容性。方法:以课题组前期合成并研究的聚合物PDLLA/TMC(50/50)为实验对象,聚左旋乳酸-三亚甲基碳酸酯(PLLA/TMC)(50/50)和聚乳酸(PLLA)为对照,分别将其薄膜片植入144只6月龄Wistar大鼠,在不同的时间点,采用体积排除色谱、凝胶渗透色谱、核磁共振、环境扫描电镜研究其体内降解行为,并通过光镜下镜检及周围炎性细胞计数量化评价其组织相容性。结果与结论:在植入机体前60d,3组材料的失重率并没有太大的区别,降解速率均相对平稳缓慢,PDLLA/TMC的降解速率略快于其他两组聚合物材料,60d后PDLLA/TMC的降解速率明显加快,其失重率显著高于另外两种聚合物材料,180d后PDLLA/TMC大部分被降解,其余两种聚合物降解很少。3种聚合物材料包埋于生物体内即开始出现相对分子质量下降,初期下降速率较快,而后逐渐趋缓。3种材料的表面结构随着降解时间的延长,由初期的较为光滑整齐变为后期的皱褶、扭曲、紊乱、凹陷和孔洞,且PDLLA/TMC材料表面变化较明显。PDLLA/TMC和PLLA/TMC与PLLA比较,各个时间点均有相对较低的炎症细胞计数,差异均有显著性意义(P<0.05);而PDLLA/TMC与PLLA/TMC比较,各个时间节点上的炎性细胞计数差异均无显著性意义(P>0.05)。证实PDLLA/TMC聚合物是一种新型的完全生物可降解材料,具有良好的降解性能和组织相容性。

2-甲基-3-芳基-7-(5,5-二甲基-3-酮-1-环己烯-1-基)甲酸酯-4(3H)-喹唑啉酮的合成

以 2 氨基对苯二甲酸 (1)为起始原料 ,与乙酸酐缩合生成 7 羧基乙酰苯邻甲内酰胺 (2 ) ;2和芳胺缩合产生 7 羧基 2 甲基 3 芳基 4 (3H) 喹唑啉酮 (3) ;3和N ,N 双环己基碳双亚胺 (DCC)加成得到中间体 4 ,4在 4 二甲氨基吡啶 (DMAP)催化下和 5 ,5 二甲基 1,3 环己二酮 (5 )缩合得到目标产物 2 甲基 3 芳基 7 (5 ,5 二甲基 3 酮 1 环己烯 1 基 )甲酸酯 4 (3H) 喹唑啉酮 (6 ) .所得 15个新型化合物的结构均经 1 HNMR、元素分析确证 ,部分化合物经LC MSD确证 .

ZrO2/SiO2催化合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的研究

制备出一种用于碳酸二甲酯(DMC)和1,6-己二胺反应合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)的氧化物型催化剂ZrO2/SiO2,考察了反应温度、时间、催化剂用量及ZrO2负载量对反应性能的影响.当ZrO2负载量为10%时,在己二胺/DMC摩尔比=1/10、催化剂浓度为2 g/100 ml、90℃下反应5 h时,HDC的收率可达39.5%.研究发现,将Zr(OH)4负载在SiO2上,可降低其分解温度,并且高度分散的ZrO2的晶相转变受到抑制.

2,4,6-三硝基甲苯对2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯性能的影响

为了更好地改善2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(2,3-bis(hydroxymethyl)-2,3-dinitro-1,4-butanediol tetranitrate,BHDBT)的某些性能,通过2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene,TNT)对BHDBT进行包覆研究了其对BHDBT性能的影响。以BHDBT为主体,采用溶液水悬浮法,分别与质量分数为3%、8%和10%的TNT混合得到样品1,2,3,对混合前后样品进行差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry,DSC)和热重分析(Thermogravimetric analysis,TG)测试。比较结果发现,样品1和样品2的热安定略有降低,样品3的热安定性略有提高,且3种样品的分解热均显著提高,分解残渣均增加。用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM)和激光粒度仪进行分析,发现样品1的粒度变化不显著,样品2和3的颗粒明显变大。机械感度测试结果表明,样品3与BHDBT相比,撞击感度有下降的趋势,而样品1和2没有显著变化;3种样品的摩擦感度均与BHDBT相同。

邻苯二甲酸二(2-乙己基)酯致小鼠睾丸基因组DNA甲基化水平变化分析

目的:探讨增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙己基)酯(DEHP)作用于怀孕小鼠后,其仔代睾丸基因组DNA甲基化水平的改变情况。方法:妊娠KM小鼠随机分为3组:正常对照组、玉米油对照组和DEHP实验组。自妊娠12.5 d到生后第3天分别持续经口予以玉米油和DEHP[500 mg/(kg.d)],于生后第7天取仔代睾丸,应用甲基敏感扩增多态性(MSAP)技术,对仔鼠睾丸组织DNA进行EcoRⅠ/MspⅠ和EcoRⅠ/HpaⅡ两种酶切反应,经ABI 3730DNA自动测序仪电泳及检测后,运用Genescan3.1分析扩增谱带。结果:对CCGG位点,DEHP实验组小鼠仔代睾丸组织DNA甲基化程度明显增高,其甲基化水平为(34.03±3.05)%;而正常对照组和玉米油对照组小鼠仔代睾丸组织基因组DNA甲基化程度分别为(28.37±2.37)%和(28.58±2.45)%。DEHP实验组与正常对照组和玉米油对照组相比,差异具有统计学意义(P<0.05)。结论:DEHP作用孕鼠后可导致仔代睾丸基因组DNA甲基化水平改变,影响基因组表观遗传修饰改变,可能是导致生殖系统损害的重要毒理机制之一。

甲基丙烯酸2-(二乙氧基硫代磷酰氧基)乙基酯的合成及应用

以甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）与O,O-二乙基硫代磷酰氯为原料,在三乙胺作缚酸剂,氯化亚铜（CuCl）作催化剂的条件下,合成了甲基丙烯酸2-（二乙氧基硫代磷酰氧基）乙基酯（DPTEM）阻燃剂,再与丙烯腈共聚得到了阻燃聚丙烯腈共聚物。在n（HEMA）/n（三乙胺）=1,m（CuCl）/m（HEMA）=0.01～0.02,反应温度0～5℃条件下,DPTEM的产率达82%;通过FTIR、1HNMR、MS测试技术表征了DPTEM的结构,证明产品结构正确。丙烯腈共聚物中w（DPTEM）=25%时,极限氧指数（LOI）值可达27。该工艺已通过中试,正在进行扩大化生产。

二(三氯甲基)碳酸酯“一锅法”合成1-芳基-3,3-二甲基脲除草剂

用二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)替代光气,“一锅法”合成了有较好市场的过期专利取代脲除草剂异丙隆、伏草隆、绿麦隆、敌草隆、灭草隆等。BTC用量为0.4倍,收率为91%-95%,纯度为98%-99%。

1-甲基-3-丁基咪唑/AlCl_3催化制备2-顺丁烯二酸二(2-乙基己)酯

以顺丁烯二酸酐和2- 乙基己醇为原料,环己烷为带水剂在1 -甲基3 - 丁基咪唑离子液体存在下制备了内增塑剂顺丁烯二酸二(2- 乙基己)酯。实验结果表明该催化体系中顺丁烯二酸酐与2 -乙基己醇可在理论物质的量比下反应,回流温度反应1. 5h时,酯化率达到99 .6% ,二酯选择性91. 6% ,与固体酸离子交换树脂催化系统相比,具有反应速度快,产品选择性高和颜色浅的优点。

聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯/丙烯酸2-乙基己酯)的温度及pH敏感性能的研究

采用紫外光引发光聚合得到了聚甲基丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯〔P(DMAEMA)〕均聚物和不同组成的聚甲基丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯 /丙烯酸 2 乙基己酯〔P(DMAEMA/EHA)〕共聚物。傅立叶红外光谱和核磁共振氢谱测定了P(DMAEMA/EHA)共聚物的链结构 ,结果表明 :聚合的投料比与所得产物的实际组成比一致。在 pH >8,P(DMAEMA/EHA)共聚物溶液的低临界溶液温度 (LCST)随聚合物中EHA组分的增加逐渐下降 ;在pH≤ 8时 ,则观测不到体系的LCST。 37℃下均聚物及共聚物试样 (D、D/E1、D/E2、D/E3)的pH敏感点分别为8 80 ,8 72 ,8 37,8 2 9。共聚物结构中EHA组分越多 ,则 pH敏感点越低。P(DMAEMA)均聚和共聚物的LCST随着NaCl浓度的升高而线性下降 ,且下降的速率相等。