1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯(AHDNE)的合成、晶体结构和理论计算

利用1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和水合肼在水体系中合成了1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(AHDNE),并在甲醇溶液中培养出可用于X射线衍射的单晶.晶体属正交晶系,空间群为Pnma,晶胞参数为:a=0.6283(4)nm,b=0.7713(5)nm,c=1.2280(8)nm,α=β=γ=90°,V=0.5950(7)nm3,Dc=1.821g/cm3,μ=0.171mm-1,F(000)=336,Z=4,R1=0.0489,wR2=0.1456.选取标题化合物的一个结构单元作为初始模型,运用Gaussian03程序,在6-311+G(d)的基组水平上,用HF,MP2以及B3LYP三种计算方法对标题化合物进行了几何全优化,并对其成键情况及自然键轨道(NBO)进行了分析.

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的研究进展

概述了目前在1,1 二氨基 2,2 二硝基乙烯(FOX 7)及相关领域开展的主要工作,包括FOX 7的理论计算、合成方法、表征和分析、酸碱性质、相变行为、物化性质和热性能、感度和爆轰性能的研究进展,对其研究应用前景作了展望。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的比热容、热力学性质及绝热至爆时间研究

应用Micro-DSCⅢ微热量仪的两种连续比热容测定模式对1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)比热容进行了测定.得到298.15K时FOX-7的标准摩尔比热容分别为176.56和176.02J·mol-1·K-1,相对偏差为0.31%.运用Gaussian03W程序的DFT-RB3LYP/6-311++G**方法对FOX-7在283～353K温度范围内进行了比热容理论计算,结果为147.11～170.54J·mol-1·K-1,与Micro-DSCⅢ微热量仪测定值偏差在13.27%～15.46%之间.用测得的比热容方程计算了298.15K为基础的FOX-7的热力学函数并得到了绝热至爆时间.

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成和表征

三氨基三硝基苯(1，3，5-triamino-2，4，6-trinitrobenzene，TATB)非常钝感，已得到广泛应用，但其爆轰能量太低，只相当于奥克托今(1，3．5．7-tetranitro-1，3，5，7-tetrazacyclooctane，HMX)的65％，影响武器的小型化，因此，有必要研究开发新的能量更高的低(钝)感炸药。1，1-二氨基．2。

羧酸开环法合成1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的研究

对2 甲基咪唑为反应底物制备1,1 二氨基2,2 二硝基乙烯(FOX 7)的合成方法进行了实验研究,找到了一种新的合成FOX 7的方法,该方法首次采用低碳有机羧酸与硝化中间体2 (二硝基亚甲基) 4,5 咪唑烷二酮1的反应实现FOX 7的合成,对产物结构进行了表征并对反应条件进行了优化。开环试剂为甲酸时,最优条件下两步反应(收率分别为20.3%和95.3%)的总收率约为19.3%,与氨水开环法(约13.1%)相比收率有较大幅度提高,通过控制反应时间和结晶时间可对FOX 7的颗粒度进行控制,同时该方法也是制备大颗粒和不同形貌特征FOX 7的有效方法。对开环反应机理进行了探讨。

2-(2,5-二甲氧基苯基)硝基乙烯液-液催化加氢制备2,5-二甲氧基苯基乙胺

研究了在液-液两相(水/有机物)催化体系中,以RuCl3-TPPTS(三-间磺酸钠-三苯基膦)为催化剂前体,2-(2,5-二甲氧基苯基)硝基乙烯加氢制备2,5-二甲氧基苯基乙胺的反应性能。结果表明,当Ru的浓度为3mmol/L、n(TPPTS)/n(Ru)=6、H2分压4.0MPa、反应温度90℃时,延长反应时间,不仅能进一步提高底物转化率,且可以获得纯度较高的C C加氢与—NO2完全加氢的目标产物,此条件下无苯环加氢副产物生成。

4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸合成研究进展

综述了标题化合物(DNS)合成研究的进展,比较了各种工艺的优缺点。有26篇参考文献。

1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯的合成

研究了以硝基甲烷和二硫化碳为原料合成1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯。考察了反应温度、反应时间、甲基化试剂、溶剂、投料比等对反应的影响。得到优化工艺条件:反应温度35℃、反应时间3h。以硫酸二甲酯为甲基化试剂,常温下反应时间3h,重结晶得1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯,收率为84%,产物通过IR1、H-NMR鉴定。

1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯的合成

研究了以硝基甲烷和二硫化碳为原料,合成1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯。考察了反应温度、反应时间、甲基化试剂、溶剂、投料比等对于反应产物的影响,得到优化工艺条件为:反应温度35℃,反应时间3h。以硫酸二甲酯为甲基化试剂,常温下反应时间3 h,重结晶得1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯,收率为84%,产物通过IR、1H-NMR鉴定。

氧气液相催化氧化4-硝基甲苯-2-磺酸制取4,4,'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸反应机理初探

探讨了在温和条件下在碱的水溶液中氧气液相氧化 4-硝基甲苯 - 2 -磺酸制取 4,4'-二硝基二苯乙烯 - 2 ,2 '-二磺酸的反应机理 ,发现 4-硝基甲苯 - 2 -磺酸在碱作用下发生离子化生成 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基阴离子 ,然后被活化的分子氧氧化成 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基自由基是反应的关键步骤。金属酞菁催化剂的作用是活化分子氧并促使 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基阴离子氧化成 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基自由基和催化 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基氢过氧化物分解生成 4-硝基 - 2 -磺酸基苄基自由基 ,最终生成 4,4'-二硝基二苯乙烯 - 2 ,2

聚乙烯膜表面辐射接枝甲基丙烯酸-4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲酯实现光敏化

通过预辐射接枝方法将光敏性单体甲基丙烯酸-4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲酯(DMNBMA)以共价键方式接枝到聚乙烯(PE)表面。系统地研究了辐射接枝动力学,考察了吸收剂量、反应温度、反应时间、单体浓度等因素对接枝率的影响。通过红外光谱(FT-IR)对接枝后材料的化学结构进行了表征,结果表明DMNBMA成功接枝到PE上。用紫外光对接枝后样品PE-g-PDMNBMA进行照射,使接枝链上的光敏基团4,5-二甲氧基-2-硝基苯甲酯发生光解反应而转化为羧基,红外表征证明了光解反应成功进行,同时接触角测试证明材料经紫外光照后由疏水变成了亲水。辐射接枝DMNBMA可以成功实现对材料表面的光敏化修饰。

4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物(KDNP·H_2O)的合成、晶体结构与性能

2,4,6-三硝基间苯二酚铅(LTNR)的主要缺点是静电感度过高以及含铅对人体、环境造成危害。为了寻找LTNR的替代物,采用两步法合成了4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物(KDNP·H_2O)。利用溶剂蒸发法获得了该化合物的单晶。利用元素分析、红外光谱法、核磁共振氢/碳谱法和单晶X-衍射对其结构进行了表征。按国军标GJB-5891测试了其感度,计算了爆热。根据Kamlet-Jacobs方程计算了该化合物的爆轰参数。结果表明,该晶体为三斜晶系,空间群为P-1,有一个结晶水。该起爆药撞击感度为21.3 cm,静电感度为0.69 J,摩擦感度为56%,火焰感度为为24.7 cm,爆热为3.50 kJ·kg^(-1),爆速为6.77 km·s^(-1)、爆压为21.25 GPa,显示KDNP·H_2O是一种无铅安全环保的起爆药。

2-甲基嘧啶-4,6-二酮制FOX-7的副产物合成1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶

对2-甲基嘧啶-4,6-二酮(MPO)制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)过程中的副产物二硝基甲烷进行了回收,经氢氧化钾水溶液中和制得了性质稳定的长针状晶体二硝基甲烷钾盐(KDNM),用KDNM、甲醛、叔丁胺作原料通过Mannich缩合反应制得了1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶,通过浓硫酸与浓硝酸的混酸体系硝解1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶制得了1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶(DNNC),总产率达到78.9%(以二硝基甲烷钾盐计)。采用1H NMR、红外、质谱对DNNC和中间物的结构进行了表征。研究了p H值、溶剂、温度对Mannich缩合反应的影响以及硝化体系的选择对硝解反应的影响。确立了Mannich缩合反应的最佳工艺条件为:二硝基甲烷钾盐∶甲醛∶叔丁胺的摩尔比为1.0∶3.5∶2.0;10%甲醇水溶液为溶剂,室温下用盐酸调节p H值至8,随后升温至50℃,反应3 h,产率达到85.3%。硝解反应中采用20 m L 98%H_2SO_4与10 m L HNO_3的混酸体系作为硝解体系,产率达到92.5%。

1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯的合成及性能预估

以2,4,6-三硝基氯苯,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,咪唑与氟化钾作为催化剂,缩合合成了1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(TFT),熔点为225~226℃,收率71.3%。采用红外光谱、核磁共振、质谱对其进行了表征。通过差示扫描量热研究了其热性能,热分解温度为331.3℃,热稳定性优于FOX-7。用Monte-Carlo方法估算其理论密度为1.85 g·cm^(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆热为1751.26 J·g^(-1),爆速为8.83 km·s^(-1),爆压为36.25 GPa;撞击感度H_(50)的计算值为156 cm。理论计算的结果说明该材料较FOX-7钝感,爆压高于FOX-7。

(5R,6S)-2-苯乙烯基-6-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-青霉烯-3-羧酸对硝基苄酯的合成

以(3R,4R)-3-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-乙酰氧基氮杂环丁-2-酮(4AA)为原料,经酰基取代、酰化、Wittig反应,合成了新化合物(5R,6S)-2-苯乙烯基-6-[(1R)-叔丁基二甲基硅氧乙基]-青霉烯-3-羧酸对硝基苄酯(6)。中间体和产物经1HNMR、IR、质谱表征。

2-羟基-β-硝基苯乙烯与硫叶立德的[4+1]环加成反应构建二氢苯并呋喃类化合物

在无催化剂的条件下,研究了2-羟基-β-硝基苯乙烯与硫叶立德的[4+1]环加成反应,考察了溶剂和温度对反应收率及非对映选择性的影响,以99%的收率和>20/1的非对映选择性合成了一系列2,3-二氢苯并呋喃类化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI-TOF)确证。

2-氯-3,4-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的合成

目的确定一条精制医药中间体2-氯-3,4-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的工艺路线。方法以2-氯-3,4-二甲氧基苯甲醛为原料合成2-氯-3,4-二甲氧基-β-硝基苯乙烯,并进行精制条件优化。结果产物经熔点、HPLC确证,收率77.7%,路线简单可靠。结论采用硝基甲烷直接加成方法合成并进行精制2-氯-3,4-二甲氧基-β-硝基苯乙烯,方法简单,条件温和,可以用重结晶方法进行精制,适合规模化生产。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成研究进展

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一种低感度高能量的新型含能材料。现有的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成包括以2-甲基咪唑、盐酸乙脒与乙二酸二乙酯、2-甲基-4,6-二羟基嘧啶为前体的三条合成路线。使用硫酸/硝酸体系硝化2-甲基-4,6-二羟基嘧啶可得到2-二硝基亚甲基-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮,然后水解可得到FOX-7,正相硅胶薄层色谱可对该反应进行监测。使用曲拉通X-100/正己烷体系的反相微乳法可制备FOX-7球形纳米晶;FOX-7球形纳米晶具有良好的应用前景,对其合成工艺与路线进行探索和研究具有一定的意义。

4-[(E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]苯氧基乙酸乙酯的合成及其NMR研究

以对硝基甲苯、3,4-二甲氧基苯甲醛为起始原料,经过缩合,还原,重氮化水解,亲核取代反应,最终合成了新的化合物4-[(E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]苯氧基乙酸乙酯,用1H和13C NMR及多种二维核磁共振谱确定了该化合物的结构,完成了1H和13C NMR的归属,给出了分子中各氢,碳原子的准确化学位移.

2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮与甲醇的反应研究

以 2-甲基咪唑为原料合成 2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮(1), 收率为 33.9% (16.8%文献值), 首次采用低碳液态醇实现 1 的开环反应, 产物为 FOX-7. 对反应条件进行了优化, 对比了甲醇、甲酸、氨水三种亲核试剂的开环效果, 开环试剂为甲醇时, FOX-7 收率为 94.6%, 高于文献值(87.4%). 研究了 1 的络合性能, 合成了 1 的甲醇加合物 2 并进行了结构表征. 对开环反应机理和乙二酰脲的形成机理进行了探讨.