绿色创新型化学实验设计:可见光催化的2-对甲苯磺酰基苯乙酮的合成

聚焦学科前沿,结合教师的科研成果,对现有实验进行绿色化改进,设计了一项绿色创新型实验:2-对甲苯磺酰基苯乙酮的合成。该实验基于绿色化学理念,引入光催化合成技术,采用无毒可循环的催化剂,绿色环保的原料,在清洁可再生的太阳光照射下合成了产物。此外,实验还考察了光源、催化剂用量、反应溶剂、反应时间等对反应收率的影响。该实验具有绿色节能环保、反应条件温和、催化剂可回收利用、前沿新颖等优点,不仅提升了学生的实验技能、综合能力和环境保护的意识,还激发了学生的科学研究兴趣和创新思维。

以2-(苯磺酰基)苯乙酮衍生物为辅助配体的铱配合物的合成及性质

以2-(苯磺酰基)苯乙酮衍生物为辅助配体、2-苯基吡啶衍生物为主配体,合成得到(dfppy)_2-Ir(PSAP)、(tfmppy)_2Ir(PSAP)、(ftfmppy)_2Ir(PSAP)、(dfppy)_2Ir(TSAP)、(tfmppy)_2Ir(TSAP)、(ftfmppy)_2-Ir(TSAP)6个铱配合物。6种配合物在CH2Cl2中的液体最大发射峰在450~502 nm之间,固体最大发射峰在482~503 nm之间,量子效率分别为13.2%~51.1%。将配合物的固体粉用于制备以蓝光In Ga N为基底的发光二极管,其最大发射波长在507~543 nm之间,由色坐标得到其发光在蓝绿光和黄绿光区域。其中发光效率最高为基于(ftfmppy)_2Ir(TSAP)的LED,达到5.6 lm·W^(-1),而基于(dfppy)_2Ir(PSAP)的LED色坐标为(0.316,0.431),发光区域最接近白光。

6-(3-甲基-4-对甲苯磺酰基-2-丁烯基)-2,3,4,5-四甲氧基甲苯的合成

对甲酚(Ⅰ)在铁粉催化下与溴反应得到2,3,6 三溴 4 甲基苯酚(Ⅱ)(收率78%);Ⅱ在碘化亚铜催化下与甲醇钠反应后再与硫酸二甲酯反应得到2,3,4,5 四甲氧基甲苯(Ⅲ)(收率92 5%);Ⅲ与溴反应得到6 溴 2,3,4,5 四甲氧基甲苯(Ⅳ)(收率85%);Ⅳ与镁反应得到格氏试剂后,在碘化亚铜催化下与(E) 4 氯 2 甲基 1 对甲苯磺酰基 2 丁烯(Ⅴ)偶联反应合成了辅酶Q10中间体6 (3 甲基 4 对甲苯磺酰基 2 丁烯基) 2,3,4,5 四甲氧基甲苯(Ⅵ)(收率81%)。四步反应总收率49 6%,产物经1HNMR确证其双键为E 异构体。

1,1’-磺酰基双(2-甲基-1H-咪唑)对宽带隙钙钛矿太阳电池性能的影响

对倒置结构,带隙为1.68 eV的钙钛矿太阳电池光吸收层掺杂1,1’-磺酰基双(2-甲基-1H-咪唑),以改善钙钛矿薄膜质量,提高太阳电池性能。空间电荷限制电流(SCLC)测试结果表明,掺杂后的钙钛矿薄膜的缺陷密度明显降低;稳态光致发光光谱(PL)结果表明,掺杂后的钙钛矿薄膜的非辐射复合被显著抑制;最终太阳电池的开路电压达到1.17 V,光电转换效率达到21.42%,在氮气环境下储存1000 h后,未封装的太阳电池仍能保持初始效率的96%,稳定性显著提高。

2-硝基-4-甲磺酰基甲苯合成工艺

以对甲苯磺酰氯和氯乙酸为原料,首先制得4-甲磺酰基甲苯中间体,再用混酸在反应温度为0～10 ℃,反应时间在4 h下进行硝化,得到2-硝基-4-甲磺酰基甲苯.二步反应总收率为86.3%,产品纯度为96.3%.该工艺条件温和、原料易得、操作简单、成本低廉、适合工业化生产、是经济价值较高的合成路线.

2-聚苯乙烯磺酰基乙醇树脂的合成及其在海因和脲固相合成中的应用

合成了一种新型的聚合物载体—— 2 -聚苯乙烯磺酰基乙醇 ,并研究其在固相有机合成中的应用 .聚苯乙烯亚磺酸钠树脂 (1 )在相转移催化剂 Bu4 NI和助催化剂 KI的作用下 ,与氯乙醇进行砜化反应 ,得到含羟基功能基的 2 -聚苯乙烯磺酰基乙醇树脂 2 .树脂 2用 Boc保护的氨基酸酯化 ,封闭树脂上未反应的羟基 ,用酸脱保护并用三乙胺中和 ,再与异 (硫 )氰酸苯酯反应生成聚合物支载的脲树脂 6.树脂 6用酸解脱得到了海因和硫代海因化合物 .用碱处理树脂 6时得到取代的脲和硫脲 .优化了合成反应的全过程 ,探讨了树脂在酸性条件下的解脱方法 .结果表明 ,2 -聚苯乙烯磺酰基乙醇树脂易与羧基形成含酯键的连接桥 。

1,2-二(2’-对甲苯磺酰基乙氧基)-苯的合成改进

本文报道 1,2 二 (2’ 对甲苯磺酰基乙氧基 ) 苯的合成改进 ,改进后反应条件温和 ,产物容易处理 。

N,N′-双(对甲苯磺酰基)-2-哌嗪羧酸甲酯的合成

由乙二胺和对甲苯磺酰氯反应制得N,N′-双(对甲苯磺酰基)乙二胺。此步最佳工艺条件为:n(对甲苯磺酰氯)∶n(乙二胺)=2.2∶1,反应溶剂为苯,反应温度为40～45℃,反应时间为6h,收率80%。由丙烯酸甲酯和溴反应制得α,β-二溴丙酸甲酯,收率为88%。再由上述二种中间体反应合成标题化合物,此步省略了N,N′-双(对甲苯磺酰基)乙二胺的二钠盐制备,收率为73%。

N-对甲苯磺酰基-N,N-双(2-亚胺乙基)-氨-双氮杂桥富勒烯[60]的合成与表征

以三乙醇胺和对甲苯磺酰氯为原料,通过酯化、叠氮化的系列反应合成了N-对甲苯磺酰基-双(2-叠氮乙基)胺,并以此为中间体与富勒烯C60发生1,3-偶极环加成反应,制备合成了N-对甲苯磺酰基-双(2-叠氮乙基)胺-富勒烯[60],并用MS、FT-IR1、3C-NMR1、H-NMR、二维异核位移相关谱(HMBC、HSQC)、同核位移相关谱(COSY)等手段对产物结构进行了表征。

(Z)-2-苯基-1-对甲苯基-1-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯的合成、表征及其晶体结构

通过烯丙基溴化锌与1-苯基-2-对甲苯磺酰基乙炔的碳锌化反应及进一步与对溴甲苯的Negishi偶联反应,合成了(Z)-2-苯基-1-对甲苯基-1-对甲苯磺酰基-1,4-戊二烯.产物经1H NMR,13C NMR,IR和HR MS表征,其晶体结构经X-射线单晶衍射分析确证.晶体属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=8.5858(6),b=11.5065(8),c=11.7576(8);α=72.0620(10)°,β=82.8060(10)°,γ=72.6040(10).°V=1053.85(13)3,T=293 K,Z=2,Dc=1.224 g cm-1,μ=0.171mm-1,λ=0.71073;F(000)412,结构偏离因子R=0.0744,wR=0.1852,共收集到5517个独立衍射点,其中I>2σ(I)的可观测点为3684个.晶体结构分析表明标题化合物为Z型结构.

α-溴-(2-羟基-4-甲磺酰胺基-5-苯氧基)苯乙酮的合成

以 3 -甲磺酰胺基 -4 -苯氧基苯甲醚为原料 ,在 Al Cl3 作用下 ,经付 -克乙酰化同时脱甲基化反应得到 (2 -羟基 -4 -甲磺酰胺基 -5 -苯氧基 )苯乙酮 ,再经溴化得到标题化合物 ,总收率 70 %。

β-CD包结2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶过程的理论初探

采用量子化学计算方法对β-CD-2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶形成超分子体系的过程进行了理论研究。结果表明,主客体间的偶极-偶极作用与包合物形成过程中能量变化直接相关,2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶(NT2PA)分子的苯基朝向β-CD的主面时体系最稳定,电荷密度拓扑分析发现,当苯基取向β-CD的主面方向时,NT2PA分子能与β-CD次面边沿的羟基形成氢键。因此,偶极-偶极作用可能是β-CD包结NT2PA的主要推动力,而NT2PA在β-CD内腔中的定位作用主要得益于氢键相互作用。

1-(2-硝基-1-咪唑基)-2-O-四氢吡喃基-3-O-甲苯磺酰基丙二醇的合成

目的合成乏氧显像剂FMISO的前体1-(2-硝基-1-咪唑基)-2-O-四氢吡喃基-3-O-甲苯磺酰基丙二醇(NITTP)。方法以甘油为原料,通过酯化、羟基保护以及亲核取代反应合成目标化合物。结果与结论目标化合物的总收率为29%,结构经1H-NMR、13C-NMR、MS确证,本法生产成本低,收率较高。

S37-92 对甲苯亚磺酰胺化合物脱亚磺酰基

对甲苯亚磺酰胺和硫酚在CH2Cl2中，氯化锌催化下室温反应得到相应脱亚磺酰基的胺类化合物。反应时间伯胺2～6h，收率7例80％～90％；仲胺7-24h，2例为50％和70％。

2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的绿色合成研究

研究了以对甲苯磺酰氯为起始原料,首先通过亚硫酸钠和碳酸氢钠的水溶液进行烷基化、其次在浓硝酸和浓硫酸加热回流的条件下硝化、最后在浓硝酸和催化剂的条件下进行氧化,3步反应合成了玉米田高效除草剂甲基磺草酮的重要中间体2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸.重点考查了各步反应的反应温度、反应时间、原料配比等因素对反应收率的影响.在优化工艺条件下,3步反应的总收率为72.0%,产物纯度为98.5%.产品结果由IR和1HNMR确认.

N-对甲苯磺酰基-α-氨基膦酸及其单酯的合成及活性研究

用31PNMR谱跟踪反应的方法，研究了对甲苯磺酷胺与取代苯甲醛及三氯化磷（或烷氧基二氯化磷）在乙酸氯为溶剂的条件下的类Mannch反应的机理，找到了合成标题化合物的简单方法．初步生物活性测试表明其中某些化合物具有较好的抗烟草花叶病毒活性．

3,4-二苯磺酰基-1,2,5-噁二唑-2-氧化物的合成工艺改进

bis(phenylsulfonyl)-1,2,5-oxadiazole-2-oxide,the NO donor,was synthesized by etherealization of thiophenol,oxidation,and then cyclization with an overall yield of 70%. This process is simpler and the yield of product is higher than that previously reported.

半乳糖-3-O-磺酰基转移酶-2与肿瘤转移关系的研究

半乳糖-3-O-磺酰基转移酶-2(GP3ST)是一个新近克隆的磺酰基转移酶,其生物学功能还不明确.GP3ST在肿瘤细胞和肿瘤组织中差异性表达,以及催化所形成的磺酰化糖链与肿瘤转移潜能密切相关,是首次研究报道.在高转移潜能的肿瘤细胞中,GP3ST及其产物的表达明显高于低转移潜能的细胞,在伴有淋巴结转移的喉癌组织中,GP3ST的高表达率也明显高于无淋巴结转移的喉癌组织(P<0.05),而且在喉癌组织中的表达也明显高于相对应的癌周组织.利用RNAi技术下调肝癌细胞SMMC7721中GP3ST的表达,观察到稳定转染RNAi/GP3ST的细胞形态发生明显的改变,由多边形转变为近似梭形,与TNF-α刺激后的HUVEC和sL-选凝蛋白的黏附能力下降.进一步研究表明,GP3ST表达的下降能抑制细胞中的整合蛋白αV亚基的表达,而β3亚基表达无改变,同时在高转移细胞株中αV的表达也明显高于低转移细胞株,与GP3ST表达的差异性相一致.上述结果充分说明GP3ST催化合成的糖链可通过调节肿瘤细胞的黏附性和影响整合蛋白αV亚基的表达参与肿瘤转移.

钨酸钠催化过氧化氢合成4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶

以30%(质量分数)的双氧水为氧化剂,钨酸钠与含O的双齿有机配体(草酸)形成的络合物为催化剂,在无有机溶剂、无相转移剂的条件下,研究了4,6-二甲氧基-2-甲巯基嘧啶(d)催化氧化合成4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶(e)的反应。实验表明,用草酸为配体,当原料DMCP(d)用量为100mmol时,较佳反应条件为钨酸钠∶草酸∶4,6-二甲氧基-2-甲巯基嘧啶的物质的量比为3.0∶5.0∶100,30%(质量分数)双氧水的体积为35mL,在65～70℃下反应6h,可制得的4,6-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶。并通过HPLC,IR和1H-NMR对目标产品进行了分析。以4,6-二甲氧基-2-甲巯基嘧啶计,氧化收率>88%,目标产品HPLC纯度大于99%。