2016—2020年浙江省市售食用植物油中2-氯丙醇酯污染状况和暴露评估

目的了解浙江省市售食用植物油中2-氯丙醇(2-monochloropropanediol,2-MCPD)酯污染水平,评估居民经植物油摄入2-MCPD酯暴露水平。方法2016—2020年从浙江省农贸市场、商店、网购等场所采集不同种类植物油404份,采用气相色谱-质谱法检测2-MCPD酯含量,分析污染水平;结合2008年浙江省城乡居民消费量调查结果,评估不同年龄组人群经植物油的2-MCPD酯暴露水平。结果样品中2-MCPD酯检出率为82.7%(334/404),平均含量为0.32 mg/kg,其中山茶油中2-MCPD酯平均含量最高(1.23 mg/kg),其次是稻米油(0.69 mg/kg);葵花籽油、橄榄油、大豆油平均值相对较低,分别为0.11、0.12和0.13 mg/kg。不同年份采集的植物油、同品牌不同种类的植物油及不同品牌花生油中2-MCPD酯含量差异均有统计学意义(P<0.05),不同品牌玉米油中2-MCPD酯含量差异无统计学意义。植物油食用人群中,不同年龄组人群摄入2-MCPD酯平均暴露量为0.21~0.69μg/(kg·BW·d)。结论2016—2020年浙江省市售植物油中普遍存在2-MCPD酯污染,污染严重程度受植物油的种类、品牌的影响;植物油高消费人群和一般人群中4~10岁人群2-MCPD酯摄入水平均较高。

1-氯-3-苯氧基-2-丙醇的合成

以环氧氯丙烷和苯酚为原料,在无水碳酸钾存在下缩合得到缩水甘油苯基醚,再与盐酸反应得到1-氯-3-苯氧基-2-丙醇,总收率71.4%(以苯酚计)。目标化合物结构通过红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱得以证实。

UPLC-MS/MS法测定利奈唑胺及其中间体(S)-N-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)乙酰胺中的遗传毒性杂质(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇

目的建立液质联用色谱法(UPLC-MS/MS)同时测定利奈唑胺及其中间体(S)-N-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)乙酰胺中的基因毒性杂质(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇。方法采用Agilent Poroshell 120 EC-C_(18)色谱柱,流动相为0.1%甲酸水溶液-0.1%甲酸甲醇溶液(梯度洗脱),流速为0.3 mL·min^(-1),柱温为35℃,进样量为2μL,电喷雾离子源,正离子模式,多反应监测模式(MRM)测定,定量离子对为质荷比(m/z)110.0→91.9,定性离子对为质荷比(m/z)110.0→56.1。结果(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇在0.836~208.989 ng·mL^(-1)范围内线性关系良好(r=0.9996),检测限为0.279 ng·mL^(-1),定量限为0.774 ng·mL^(-1),利奈唑胺中该杂质平均加样回收率在96.6%~97.6%(RSD<2%),中间体中该杂质平均加样回收率在101.6%~105.6%(RSD<2%)。3批利奈唑胺中均未检出该杂质,3批中间体中该杂质含量均小于0.05%。结论本法灵敏、可靠,可用于利奈唑胺及其起始原料(S)-N-(2-乙酰氧基-3-氯丙基)乙酰胺中基因毒性杂质(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇的测定。

卤醇脱卤酶催化合成(R)-1-氯-3-苯氧基-2-丙醇的工艺优化

以卤醇脱卤酶重组湿菌体E. coli BL21(pET28a-HHDH)为催化剂,催化外消旋的1-氯-3-苯氧基-2-丙醇的动力学拆分可以获得光学纯的(R)-1-氯-3-苯氧基-2-丙醇。本文系统地研究了卤醇脱卤酶催化合成光学纯(R)-1-氯-3-苯氧基-2-丙醇的影响因素,对反应pH、反应温度、菌体浓度、亲核试剂N3-浓度和底物浓度进行了探究。结果表明,卤醇脱卤酶催化合成(R)-1-氯-3-苯氧基-2-丙醇的最佳工艺条件为:pH为7.0,反应温度为28℃,菌体浓度为22.5g/L,亲核试剂NaN3的浓度为50mmol/L,底物外消旋1-氯-3-苯氧基-2-丙醇的浓度为10mmol/L。在此工艺条件下,(R)-1-氯-3-苯氧基-2-丙醇的ee值和收率分别为100%和16.97%。

3-氯-1-(2-噻吩)丙酮的不对称催化氢化工艺的研究

利用铁基手性络合催化剂Fe Cl2(TPP)2[(1S,2S)-DPEN]/-γ-Al2O3对3-氯-1-(2-噻吩)丙酮进行催化加氢而制得抗抑郁药度洛西汀中间体(S)-3-氯-1-(2-噻吩)丙醇,与以往的方法相比,此方法不仅产率高且绿色环保。并探讨了温度、氢压和加氢时间对产物转化率以及选择性的影响。实验结果表明:温度在25℃,氢压在1.2MPa,反应时间在10h,3-氯-1-(2-噻吩)丙酮的转化率98%,(S)-3-氯-1-(2-噻吩)丙醇的e.e值为85%。

GC-MS分析羟丙基二淀粉磷酸酯中基因毒性杂质氯丙醇

目的:建立羟丙基二淀粉磷酸酯(HPDSP)中基因杂质氯丙醇检测方法。方法:使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS),采用Agilent VF-WAX毛细管色谱柱,柱温为程序升温(起始温度为80℃,保持8 min,再以35℃·min^(-1)的速率升至220℃,保持5 min),流速2 mL·min^(-1),进样口温度200℃,不分流进样,进样量1μL。检测器为电子轰击源(EI)质谱检测器,离子源温度为230℃,检测模式为选择性离子监测(SIM),1-氯-2-丙醇定性离子的m/z为45、43、79、81,定量离子的m/z为79,2-氯-1-丙醇定性离子的m/z为58、62、63、64、65,定量离子的m/z为62。结果:1-氯-2-丙醇质量浓度在20.04~1 002 ng·mL^(-1)范围内线性关系良好(r=0.999 8,n=7);回收率为93.7%~117.1%;9批样品检测出氯丙醇含量范围为0.000 006%~0.000 08%。结论:该方法的检测灵敏度高,精密度好,准确度高,线性关系良好,可用于HPDSP中基因杂质氯丙醇的测定。

1-(3'-烷氧基-2'-羟丙基)氮杂环庚酮-2的合成

本文应用固-液相转移催化法由己内酰胺与1-烷氧基-3-氯-2-丙醇反应合成了3个新的1-(3'-烷氧基-2'-羟丙基)氮杂环庚酮-2(1)。以KOH(s)作缚酸剂、PEG-400为相转移催化剂(PTC),70℃下反应15h,产率为62.5%～66.0%。并着重探讨了环氧氯丙烷与长链脂肪醇在催化剂六硝酸铈铵(CAN)作用下的开环反应。结果表明:该开环反应区域选择性差,产物为两种区域性异构体。同时研究了反应时间、催化剂用量对开环反应的影响。

固相萃取—气相色谱—质谱联用法检测羟丙基变性淀粉中氯丙醇含量

建立了固相萃取—气相色谱—质谱联用法（SPE-GC-MS）检测羟丙基变性淀粉中氯丙醇（1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇总量）的快速定量和确证方法。样品经水提取,固相萃取净化,衍生化后经气相色谱—质谱联用仪分析,内标法定量。该方法回收率在91.5%-99.8%之间,相对标准偏差（RSD,n=6）为3.28%-3.57%。检出限优于国标方法,结果准确、操作简便,可用于羟丙基变性淀粉中氯丙醇的检测。

硅氯溴三元素协同阻燃剂的制备与表征

以三溴苯基环氧丙基醚、四氯化硅和2-氯丙醇为主要原料,合成了一种含硅、氯、溴三元素协同的高效阻燃剂硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯。探讨了反应温度、时间及物质的量比等对收率的影响,最适宜的工艺条件是:三溴苯基环氧丙基醚与四氯化硅及2-氯丙醇的物质的量比为1∶1∶3.4,在80℃反应4h,收率为97.6%。采用FT-IR、1 H NMR表征了产物的分子结构,并用极限氧指数方法测试了产物的阻燃性能等。

2016-2020年山东省食用植物油中氯丙醇酯污染水平及人群暴露评估

目的了解山东省市售食用植物油中2-氯丙醇酯和3-氯丙醇酯的污染水平,并对山东省普通人群通过植物油摄入3-氯丙醇酯的暴露量进行风险评估。方法2016—2020年采集山东省16个地级市商店和农贸市场406份独立包装食用植物油。按照《2016年国家食品污染和有害因素风险监测手册》,采用气相色谱-三重四极杆串联质谱检测,同位素内标法定量,测定植物油中2-氯丙醇酯和3-氯丙醇酯含量。结合人群体重、油脂消费量采用点评估方法对山东省居民3-氯丙醇酯的暴露情况进行评估。结果3-氯丙醇酯检出率为92.4%(375/406),浓度范围为<检出限(limit of detection,LOD)-18.4mg/kg,中位值为0.470mg/kg,平均值为0.833mg/kg,最大值出现在稻米油;2-氯丙醇酯检出率为88.7%(360/406),浓度范围为<LOD-8.46mg/kg,中位值为0.204mg/kg,平均值为0.432mg/kg,最大值出现在稻米油。各年龄组人群平均暴露量均小于每日耐受摄入量,儿童组(2-6岁)和青少年组(7-10岁)高端暴露量大于每日耐受摄入量。结论2016-2020年山东省市售食用植物油氯丙醇酯污染普遍存在,检测高值出现在稻米油中,高风险情况下儿童组(2-6岁)和青少年组(7-10岁)通过植物油摄入3-氯丙醇酯存在健康风险。

(S)-6-苄氧基-5-羟基-3-氧代-己酸叔丁酯合成新方法

研究了一条新的路线用于(S)-6-苄氧基-5-羟基-3-氧代-己酸叔丁酯的合成.以廉价、易得的R-环氧氯丙烷为起始原料,经过几步比较温和的反应得到目标化合物.在此基础上,通过对催化剂三氟化硼乙醚用量的考察以及两条反应路线优缺点的比较,找到了一条适合大规模制备的工艺路线.该路线具有收率高、原料易得、反应条件温和、产物容易分离、提纯等特点.

UPLC-MS/MS法测定利奈唑胺中的一种基因毒性杂质

目的采用UPLC-MS/MS法快速测定利奈唑胺中基因毒性杂质S-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐的含量。方法使用ACE EXCEL C_(18)-AR(2.1 mm×100 mm,5μm)色谱柱,以0.2%甲酸水溶液-乙腈(70∶30)为流动相,流速为0.3 mL·min^(-1),正离子(ESI^(+))模式下单离子检测扫描模式(SIM)方式检测。结果S-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐在3.013~30.125 ng·mL^(-1)与峰面积线性关系良好(r=0.9997),9批次样品均未检出S-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐。结论该方法简便快捷,准确可靠,适合利奈唑胺中S-1-氨基-3-氯-2-丙醇盐酸盐的快速检测,可为研究其他药物中此类杂质的检测提供参考。

气相色谱-串联质谱法同时测定食品中的氯丙醇酯和缩水甘油酯

建立了一种气相色谱-串联质谱仪(GC-MS/MS)同时测定多种油脂类食品中3-氯丙醇酯(3-MCPDE),2-氯丙醇酯(2-MCPDE)和缩水甘油酯(GE)的检测方法。通过试验对样品提取、酯交换、衍生化,以及GC-MS/MS检测条件进行了优化,采用建立的GC-MS/MS方法对植物油、焙烤类食品、油炸膨化类食品以及奶粉四类食品中3-MCPDE,2-MCPDE和GE进行检测,方法的定量限在四类食品中分别为10、20、50和100μg/kg。方法的总体平均回收率范围为68.9%~116.5%,相对标准偏差(RSDn=6)为2.11%~13.90%,结果表明样品在较宽的线性范围内,呈良好线性相关,相关系数(R)大于0.99。本方法提取效率高,净化效果好,检测灵敏度和准确度高,能够满足日常工作中植物油类、奶粉类、油炸膨化食品类和焙烤食品类等基质中3-MCPDE、GE和2-MCPDE的定性定量检测。

食品中氯丙醇脂肪酸酯的健康风险评估

目的评估食品中氯丙醇酯的健康风险。方法通过GC-MS方法测定植物油、方便面、油条油饼、麻花、焙烤食品中氯丙醇脂含量,在此基础上,以PMTDI百分比评估摄食此类食品可能导致的健康风险。结果3-MCPD酯为未检出~5.20 mg/kg,中位数0.262 mg/kg,2-MCPD酯为未检出~4.390 mg/kg,中位数0.261 mg/kg,各个年龄的人群暴露评估的结果表明,3岁~8岁儿童暴露方便面中氯丙醇酯3-MCPD酯风险PMTDI百分比在101%~161%,3岁~5岁儿童暴露于油条油饼中3-MCPD酯的风险PMTDI百分比在141%~148%,3岁~11岁高端消费人群摄入植物油、方便面、油条油饼、麻花食品暴露于2种氯丙醇酯的风险PMTDI百分比在27%~511%,特别是3岁~5岁儿童暴露于植物油、方便面、油条油饼的风险PMTDI百分比在170%~511%,各年龄人群对焙烤食品风险PMTDI百分比均<100%。结论儿童食用上述食品有不同程度健康风险,应减少摄入量和摄入频率来降低氯丙醇酯的健康风险。

磺酸聚醚表面活性剂的合成与表征

以不同比例的3-氯-2-羟基丙磺酸钠(NaCHPS)和1-氯-3-丁氧基-2-丙醇(CBP)为原料采用溶液共缩聚法,合成了新型磺酸聚醚表面活性剂———环氧丙磺酸缩水甘油丁基醚共聚物,用红外、核磁对其结构进行了表征,初步考察了聚合物的溶解性,发现磺酸聚醚能溶于大多数极性和非极性溶剂。用表面张力法测定了4种不同组成磺酸聚醚水溶液的临界胶束浓度(cmc)为450 mg/L^510 mg/L,最低表面张力γmin为31.2 mN/m^37.0 mN/m,且cmc和γmin均随分子中CBP含量的增加而减小。

二取代烯基硼酸的氯化反应研究

由二取代烯基硼酸[4-substituted-1,2-oxaborol-2(5H)-ol]与N-氯代丁二酰亚胺(NCS)在甲醇中常温反应0.5 h,可以中等到良好的收率构型保持地合成得到取代的(Z)-3-氯烯丙醇,产物经1H NMR,13C NMR,FT-IR,MS和HRMS鉴定.通过该方法合成取代的(Z)-3-氯烯丙醇操作简便,反应条件温和,收率较高且反应构型能够得到保持.