造核-包衣法制备Al_(2)O_(3)小球及其在丙烷直接脱氢反应中的应用研究

氧化铝(Al_(2)O_(3))载体是应用最广泛的催化剂的核心材料之一,而球形Al_(2)O_(3)载体取代条形Al_(2)O_(3)载体已成为大趋势,因此亟需发展绿色可行的制备球形Al_(2)O_(3)载体新方法。首先对滚球法进行了优化,以拟薄水铝石粉体为原料,硝酸为胶溶剂,羟丙基甲基纤维素为粘结剂,采用造核-包衣法制备了球形度好、强度高且比表面积大的Al_(2)O_(3)小球。结合X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段考察了水粉比(质量比)、酸粉比(质量比)、粘结剂含量(质量分数)和抛丸时间对Al_(2)O_(3)小球的强度和孔结构的影响。结果表明,控制酸粉比为0.050、水粉比为0.88、粘结剂含量为3%(质量分数)和每次抛丸时间为5 min,能够制备出粒径均匀、成品率高且强度高达43.0 N的Al_(2)O_(3)小球。在此基础上,制备了球形和粉末PtSn/Al_(2)O_(3)催化剂,并在温度为618℃、H_(2)和C_(3)H_(8)流量分别为3.6 mL/min和6.0 mL/min的条件下应用于丙烷直接脱氢反应,发现球形PtSn/Al_(2)O_(3)催化剂表现出与粉末PtSn/Al_(2)O_(3)催化剂接近的反应活性和选择性。造核-包衣法是一种绿色高效的制备球形Al_(2)O_(3)载体的方法,可为球形Al_(2)O_(3)载体国产化提供新的思路。

1,2-环己二醇催化脱氢制备邻苯二酚

用均相沉淀法制备了Ni/硅藻土催化剂,用于催化1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚,并用浸渍法添加Na+作为助剂,在微分反应器里考察了活性组分Ni含量、助催化剂Na含量、还原时间、反应温度、催化剂负荷等因素对反应的影响,确定了反应产物的气相色谱分析条件。当催化剂中w(Ni)=20%、w(Na)=4%、反应温度320℃、液时空速为9h-1时,1,2-环己二醇转化率>95%,邻苯二酚收率>85%。

1,2-环己二醇脱氢催化剂的研究进展

综述了1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚催化剂的研究进展,重点介绍了Pd催化剂和Ni催化剂的研究现状,并对环己二醇脱氢制邻苯二酚的研究前景进行了展望。

1,2-环己二醇的过氧化氢绿色氧化开环反应的研究(英文)

研究了过氧化氢氧化1,2 环己二醇开环生成己二酸的反应,条件温和、操作简单、产率较高,且具有环境友好性;考察了催化剂用量及循环使用、溶液pH值、过氧化氢用量等对反应的影响,找出了反应的最佳条件.

1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚镍基催化剂的研究

以硝酸镍为镍源,分别以硅藻土、活性炭、MgO和γ-Al2O3为载体,采用均相沉淀法与等体积浸渍法制备了负载型镍基催化剂,考察了所制备的催化剂对1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚反应的活性和选择性,并对催化剂进行了BET,XRD,SEM等表征。实验结果表明,催化剂的比表面积与脱氢活性无对应关系,但平均孔径大有利于提高邻苯二酚的选择性;沉淀剂影响催化剂的微孔结构和粒径分布。以硅藻土为载体、NH3.H2O+NH4HCO3为沉淀剂制备的镍基催化剂,镍物种的晶粒度小、分散度较高,催化剂的平均孔径大,表现出良好的活性和选择性,在320℃、101kPa、液态空速2.6h-1、N2流量30mL/min、n(1,2-环己二醇)∶n(H2O)=1∶4的条件下,1,2-环己二醇的转化率达到98.3%,邻苯二酚的选择性为85.2%。

乳酸脱氢酶同工酶-5和β2-微球蛋白在弥漫大B细胞淋巴瘤诊断及疗效评估中的应用

目的:分析乳酸脱氢酶同工酶-5(LDH-5)和β2-微球蛋白(β2-MG)在弥漫大B细胞淋巴瘤(DLBCL)的诊断及疗效评估中的应用价值。方法:选取2020年6月至2023年1月福建医科大学肿瘤临床医学院收治的87例DLBCL患者作为研究组,以同期在同一医院门诊体检的120名健康人作为对照组,分析对照组与研究组以及研究组不同临床病理特征患者间LDH-5和β2-MG表达情况,绘制受试者工作特征(ROC)曲线分析LDH-5和β2-MG水平对DLBCL的诊断价值;使用Spearman相关分析方法分析LDH-5和β2-MG与DLBCL患者治疗有效率的相关性。结果:研究组LDH-5和β2-MG水平明显高于对照组(P<0.05)。87例患者中治疗有效72例,无效15例。LDH-5和β2-MG水平联合检测诊断DLBCL的敏感性、特异性、准确性及ROC曲线下面积(AUC;95%CI)值分别为0.944、0.922、0.931及0.876(0.641-0.910),均显著高于单一指标的诊断价值(P<0.05)。Ann Arbor分期为Ⅲ~Ⅳ期、有骨髓浸润、治疗反应为无效、国际预后指数(IPI)评分为高危者LDH-5和β2-MG水平均分别明显高于Ann Arbor分期为Ⅰ~Ⅱ期、无骨髓浸润、治疗反应为有效、ⅠPⅠ评分为低危者(P<0.05)。Pearson分析结果显示,LDH-5和β2-MG水平均与DLBCL患者治疗有效率呈负相关(P<0.05)。结论:LDH-5和β2-MG在DLBCL患者中呈高表达水平状态,联合检测上述两个指标可提升单一指标对DLBCL患者的诊断价值,为患者预后和疗效评估提供临床参考。

1,2-环己二醇脱氢镍基催化剂制备方法

以硝酸镍为镍源,分别以NH3.H2O,NH4HCO3,NH3.H2O+NH4HCO3为沉淀剂采用沉淀法制备镍/硅藻土催化剂,用于1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚,考察了不同沉淀剂、焙烧温度、沉淀温度制备的催化剂对1,2-环己二醇脱氢反应性能的影响,并通过XRD,BET,CO2-TPD(热设计功耗)等方法对催化剂进行了表征。结果表明:不同的沉淀剂对镍的分散度、孔结构及表面碱量都有影响,以NH3.H2O+NH4HCO3复合沉淀剂制备的镍/硅藻土催化剂上活性组分镍晶粒度小、分散度较高,催化剂平均孔径较大,催化剂表面碱中心数目多、碱量大,表现出良好的催化活性和邻苯二酚选择性。另外,催化剂适宜沉淀温度为90℃、焙烧温度为350℃。上述适宜条件制备的催化剂在320℃下用于1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚,1,2-环己二醇转化率达到99.1%,邻苯二酚选择性达到86.8%。

Co-MCM-41催化剂上临CO_2-乙烷脱氢反应的研究

合成了不同Co掺杂量的Co-MCM-41分子筛.用XRD,FTIR和TG-DTA等技术对所制样品进行表征.在常压连续流动固定床反应器上考察了它们对临CO2-乙烷脱氢制乙烯反应的性能,结果表明,3%Co-MCM-41在973K可使乙烷的转化率达到39.54%,乙烯的选择性达到98.59%,收率达到38.98%.Co的掺杂量和反应温度等条件对该反应均有一定影响.Co-MCM-41对乙烷催化脱氢制乙烯同样也有很高的活性.引入CO2可消除积炭对催化剂活性的影响,更有利于催化反应的进行.

二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上加氢脱硫的反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)和4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)在Mo/γ-Al_2O3和CoMo/γ-Al_2O_3上加氢脱硫反应的产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。DBT在Mo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应主要通过直接氢解路径和加氢路径进行,两种途径的作用相近;在CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上的加氢脱硫主要通过直接氢解路径进行。4-MDBT在Mo/γ-Al_2O_3和CoMo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应主要通过加氢路径进行。Co的加入有助于提高Mo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,尤其是直接氢解脱硫活性。4-MDBT加氢脱硫反应中加氢路径的相对作用显著大于DBT加氢脱硫反应的加氢路径,间接证明4-MDBT的加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻。4-MDBT分子中甲基的供电子作用有利于促进苯环的加氢反应,从而有助于缩小与DBT分子间加氢脱硫活性的差别。在DBT和4-MDBT加氢脱硫反应中,反应压力和温度对加氢路径的影响大于对氢解路径的影响。

2-异噁唑啉等氮杂环化合物在二铬酸氢四吡啶合镍(II)氧化下的脱氢芳构化反应

研究了 3 ,5 二芳基 4,5 二氢异唑化合物 ( 1a～ 1e) ,1,4 二氢吡啶化合物 ( 3a～ 3c)和 1,3 ,5 三苯基 4,5 二氢吡唑化合物 ( 5 )分别在二铬酸氢四吡啶合镍 (II) [(Py) 4 Ni(HCrO4) 2 ]氧化下脱氢反应的结果 ;研究了在 [(Py) 4 Ni(HCrO4) 2 ]存在下 ,吡啶叶立德、喹啉叶立德或异喹啉叶立德分别和缺电子烯烃反应 ,一步法合成中氮茚衍生物 9a～ 9b ,11a～ 11b ,13的结果 .发现金属配合物氧化剂二铬酸氢四吡啶合镍 (II)可用于多类杂环化合物的脱氢芳构化 .

6α-甲基可的松C_(1,2)微生物脱氢反应的研究

利用简单节杆菌对6α-甲基可的松C1,2位脱氢，考察了脱氢反应温度、pH值以及底物的投料浓度和方式对底物转化率的影响，得到了较好的反应条件为脱氢反应温度33℃，pH值7．0～7．2，拟结晶投料方式增加底物的投料浓度。在3．7L发酵罐中进行脱氢反应初步放大试验，得到了菌体生长及底物转化率曲线。利用遗传算法对培养基组成进行了优化，在摇瓶培养中当投料浓度为1．0％时，底物的转化率提高到94．51％。

Zn-Pt/ZSM-5催化CO_(2)辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H_(2)需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO_(2)改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。

反应条件对Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂上噻吩加氢脱硫的影响

采用溶胶 凝胶技术,从Al2O3载体的表面改性出发,制备了TiO2 Al2O3复合载体,用此改性载体制备了NiMo/TiO2 Al2O3催化剂;在中压固定床微反装置上考察了反应条件对噻吩加氢脱硫活性的影响。结果表明,在反应温度260～270℃、氢分压3.0MPa、空速3.0～5.0h-1及氢油体积比480～550条件下,噻吩的转化率可达100%。

4,6-二甲基二苯并噻吩在Co-Mo/γ-Al_2O_3上加氢脱硫反应机理的研究

研究了4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在Co-Mo/γ-Al_2O_3上的加氢脱硫反应产物分布及其可能的反应网络,并通过反应压力和温度对产物分布的影响,揭示了加氢脱硫反应的可能机理。研究发现,4,6-DMDBT在Co-Mo/γ-Al_2O_3上存在甲基位置转移的异构化反应,而4,6-DMDBT加氢脱硫反应通过直接氢解路径和加氢路径进行,其中加氢路径起主要作用。通过4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT),二苯并噻吩(DBT)的对比试验表明,二苯并噻吩类加氢脱硫转化率4,6-DMDBT<4-MDBT<DBT,而反应产物中联苯类与环己基苯类的摩尔分数之比,也存在上述顺序,加之实验发现的4,6-DMDBT部分加氢产物加氢脱硫的高活性,都间接证明二苯并噻吩类硫化物在催化剂表面存在通过硫原子的端连吸附,4,6-DMDBT位于4,6位的两个甲基在加氢脱硫过程存在对“端连吸附”的空间位阻,这是造成4,6-DMDBT转化率低的主要原因。实验研究表明:反应压力对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径的影响很大,而对氢解路径影响不明显;反应温度对4,6-DMDBT加氢脱硫反应中加氢路径和氢解路径都有很大影响,但对氢解路径的影响相对较大。4,6-DMDBT分子中甲基的供电子作用有利于苯环的加氢反应,从而降低了加氢路径反应活化能,却不利于4,6-DMDBT在催化剂表面通过硫原子的端连吸附,因而使氢解?

急性冠脉综合征患者血小板聚集率、CD_(62)p、C-反应蛋白与尿11-脱氢-TXB_2水平的变化

目的观察急性冠脉综合征（ACS）患者入院时和1周时血小板聚集率、血小板CD62P、尿11-脱氢-TXB2与炎性因子高敏C-反应蛋白（Hs-CRP）的水平。方法选取年龄43～90岁、符合ACS诊断标准如不稳定心绞痛或急性心肌梗死（心梗）的患者95例，入院前每日口服阿司匹林0．1g，至少服用1周以上。测定患者入院时和1周时的血小板聚集率、CD62P、Hs-CRP、尿11-脱氢-TXB2的水平，同时随访6个月时临床终点事件的发生。结果AMI组和UAP组患者ADP、AA诱导的血小板聚集率、CD62P、Hs-CRP和尿11-脱氢-血栓素TXB2均显著高于对照组。除了1周时AMI组从诱导的血小板聚集率与对照组AA诱导的血小板聚集率比较差异有显著性，1周时UAP组、AMI组和UAP组各指标与对照组比较均无差异。结论炎性因子和血小板的活化可能都是影响ACS患者病情发展以及预后的重要因素。尿11-DH-TXB2、Hs-CRP为影响临床终点事件的因素。

二聚脱氢芳樟醇碱分解反应制备6-甲基-5-庚烯-2-酮

以脱氢芳樟醇水蒸气蒸馏残液为原料,反应压力为常压,反应温度为103～142℃,残液中的二聚脱氢芳樟醇和脱氢芳樟醇在浓KOH或NaOH水溶液催化作用下进行分解反应,生成6-甲基-5-庚烯-2-酮和乙炔。考察了碱浓度、温度、油碱质量比对残液分解反应的影响,提出了反应历程。以w（KOH）=50%的水溶液为催化剂,反应温度124～127℃,残液与碱液质量比15∶1,残液中的二聚脱氢芳樟醇、脱氢芳樟醇质量分数分别为60.1%、33.6%,搅拌速度100～200 r/min,反应5 h,脱氢芳樟醇水蒸气蒸馏残液分解生成6-甲基-5-庚烯-2-酮的反应收率为94.3%,反应液中的6-甲基-5-庚烯-2-酮质量分数为92.1%。

血清单核细胞趋化蛋白-4、C-反应蛋白、乳酸脱氢酶联合预测重症肺炎支原体肺炎患儿心肌损害的效果

目的探析血清单核细胞趋化蛋白-4(MCP-4)、C-反应蛋白(CRP)、乳酸脱氢酶(LDH)预测重症肺炎支原体肺炎患儿心肌损害的价值。方法选取2018年1月至2022年12月安徽省明光市人民医院诊治的重症肺炎支原体肺炎(MPP)患儿为研究对象,根据心肌损害情况分为心肌损害组(30例)和无心肌损害组(38例),比较两组血清MCP-4、CRP、LDH水平。绘制受试者操作特征(ROC)曲线分析血清MCP-4、CRP、LDH单独及三项指标联合试验预测重症MPP患儿发生心肌损害的价值。结果心肌损害组患儿血清MCP-4、CRP、LDH、肌酸激酶同工酶和肌钙蛋白Ⅰ水平高于无心肌损害组,差异有统计学意义(P<0.05)。ROC曲线结果显示,血清MCP-4、CRP、LDH水平对重症MPP患儿发生心肌损害均有一定预测价值,且以三项指标并联试验的预测价值最高。并联联合试验的敏感度为93.33%,临床漏诊率不足7%;虽然为联合试验预测的特异度(47.06%)相对较低,但考虑到临床对低漏诊率的需求,三项指标的联合试验仍然具有一定的临床应用价值。结论重症MPP患儿血清MCP-4、CRP、LDH水平与其发生心肌损害密切相关,三者并联联合或可作为预测患儿心肌损害风险的指标。

NiMo/TiO_2-Al_2O_3催化二苯并噻吩加氢脱硫反应

采用改进的溶胶-凝胶法制备了TiO2-AlO3复合载体，研究了该复合载体负载NiMo制成的NiMo／TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫反应。考察了温度、压力、体积空速和氢油体积比对二苯并噻吩（DBT）转化率的影响。结果表明，随反应温度的升高，DBT的转化率大大提高，温度在320～340℃时，对DBT的转化率影响最大，温度高于360℃后，再提高反应温度，对DBT转化率提升有限；氢压对DBT的转化率影响较小；随着空速的增大，DBT转化率随之减小；随氢油比的升高，DBT的转化率逐渐增加，但当氢油体积比高于550时，继续增加氢油比对脱硫率几乎没有影响。

多发性骨髓瘤患者血清β_(2)-微球蛋白、肿瘤坏死因子-α、乳酸脱氢酶检测及临床意义

目的:检测多发性骨髓瘤患者血清β_(2)-微球蛋白(β_(2)-MG)、肿瘤坏死因子-α(TNF-α)、乳酸脱氢酶(LDH)水平,分析其临床意义。方法:选取多发性骨髓瘤患者101例为研究组,选取同期性别比例、年龄相似的非多发性骨髓瘤患者50例为对照组。比较两组血清β_(2)-MG、TNF-α、LDH水平。比较不同Durie-Salmon分期及治疗前后多发性骨髓瘤患者血清β_(2)-MG、TNF-α、LDH水平。比较治疗后不同疗效多发性骨髓瘤患者血清β_(2)-MG、TNF-α、LDH水平并进行相关性分析。结果:研究组血清β_(2)-MG、TNF-α、LDH水平明显高于对照组(均P<0.05)。Durie-Salmon分期Ⅲ期多发性骨髓瘤患者血清β_(2)-MG、TNF-α、LDH水平高于Ⅰ期和Ⅱ期,Ⅱ期患者这些指标又高于Ⅰ期(均P<0.05)。治疗后,多发性骨髓瘤患者血清β_(2)-MG、TNF-α、LDH水平较治疗前明显下降(均P<0.05)。不同疗效患者血清β_(2)-MG、TNF-α、LDH水平比较差异有统计学意义(均P<0.05)。多发性骨髓瘤患者血清β_(2)-MG、TNF-α、LDH水平与疗效正相关(r=0.862、0.396、0.885,均P<0.05)。结论:血清β_(2)-MG、TNF-α、LDH参与多发性骨髓瘤疾病发生与发展过程,对三者进行检测有助于评估疾病进展及疗效。

血清乳酸脱氢酶、β_(2)-微球蛋白及铁蛋白水平与侵袭性B细胞淋巴瘤患者预后的关系

目的探讨血清乳酸脱氢酶(LDH)、β_(2)-微球蛋白(β_(2)-MG)及铁蛋白水平与侵袭性B细胞淋巴瘤患者预后的关系。方法选取60例侵袭性B细胞淋巴瘤患者,均接受利妥昔单抗+环磷酰胺+表柔比星+长春新碱+泼尼松(R-CHOP)方案化疗,治疗4个疗程后评估临床疗效,检测治疗前后患者血清LDH、β_(2)-MG、铁蛋白水平。随访3年,比较不同预后侵袭性B细胞淋巴瘤患者治疗4个疗程后血清LDH、β_(2)-MG、铁蛋白水平,其与患者预后的相关性采用Spearman秩相关分析。结果60例侵袭性B细胞淋巴瘤患者化疗4个疗程后,完全缓解38例,部分缓解7例,疾病稳定4例,疾病进展11例,疾病控制率为81.67%(49/60)。治疗4个疗程后,侵袭性B细胞淋巴瘤患者血清LDH、β_(2)-MG、铁蛋白水平均明显低于治疗前,差异均有统计学意义(P﹤0.01)。随访3年,所有患者均无失访,生存43例,死亡17例。生存患者治疗4个疗程后血清LDH、β_(2)-MG、铁蛋白水平均明显低于死亡患者,差异均有统计学意义(P﹤0.01)。Spearman秩相关分析结果显示,血清LDH、β_(2)-MG、铁蛋白水平与侵袭性B细胞淋巴瘤患者的预后生存均呈负相关(r=-0.718、-0.823、-0.753,P﹤0.05)。结论血清LDH、β_(2)-MG、铁蛋白水平与侵袭性B细胞淋巴瘤患者的预后生存均呈负相关,有助于临床对患者的预后进行客观评价。